北航 Sci. Adv.：最高值！納米通道陣列薄膜實現超高滲透能轉換

【背景介紹】

海水和河水之間存在的滲透能是一種大規模、可再生、可持續的能源，通過反電滲析（RED）可以直接轉換為電能。在RED系統中，離子選擇性轉運薄膜是最重要的部分之一。然而，傳統的薄膜由于其高電阻而表現出較差的功率密度。目前，有兩種傳統的方法提高能量轉換性能：一是納米孔，單個納米孔通過減小薄膜厚度而顯示出超高功率密度，但是關鍵的力學性能仍需要提高。二是仿生的納米通道薄膜（BNM），通過增加有效孔密度和減小薄膜厚度來實現高輸出功率密度，但薄膜厚度最小化受到力學問題的限制。此外，不同直徑和周期性尺寸（通常在10⁶-10¹⁰ cm^-2內）的納米通道之間的不匹配限制了納米通道密度的最大化。眾所周知，短二極管具有比長二極管更高的擴散電流。同時，Cl^-通道中極薄的選擇性濾波器有助于離子快速擴散，是高功率密度的關鍵因素。

【成果簡介】

近日，北京航空航天大學高龍成副教授（通訊作者）、江雷院士等人報道了一種可大面積制備、具有超薄離子選擇層的超高密度蘑菇狀的納米通道陣列薄膜。該納米通道由以下兩部分組成：莖部分是由嵌段共聚物（BCP）自組裝而成的一維（1D）帶負電荷的納米通道陣列，密度約為10¹¹ cm^-2；帽狀部分是由單分子層超支化聚乙烯亞胺（h-PEI）組成的帶正電荷的三維（3D）通道網絡，相當于每根莖上有數十個1D納米通道，因此該薄膜納米孔的總面積密度高達約10¹² cm^-2。具有超高密度的離子通道表現出單向離子傳輸和良好的離子選擇性，實現了高性能的能量轉換。在500倍的鹽梯度下，其輸出功率密度最高可達22.4 W m^-2，是高性能薄膜中的最高值。值得注意的是，該薄膜的制備可以很好的控制，同時又不犧牲其高輸出功率密度和力學穩定性。總之，該薄膜設計策略為大規模滲透能量轉換提供了一種很有前途的方法。研究成果以題為“Large-scale, robust mushroom-shaped nanochannel array membrane for ultrahigh osmotic energy conversion”發布在國際著名期刊?Sci. Adv.上。

【圖文解讀】

圖一、納米通道陣列薄膜用于滲透發電
（A）BCP分子結構和SA納米結構；

（B）通過紫外光處理形成納米通道；

（C）通過酰胺化反應形成堅固的h-PEI封端的納米通道；

（D）BCP SA薄膜的TEM圖像，顯示六方堆積的圓柱結構；

（E）納米通道陣列薄膜的TEM圖像，顯示六方堆積的納米通道結構；

（F）h-PEI覆蓋的薄膜的TEM圖像，表明成功修飾；

（G）大型自支撐薄膜（>50 cm^-2）的照片，表明可縮放的制造工藝和出色的力學性能；

（H）紫外光處理前后，SA薄膜以及h-PEI封端的薄膜的應力-應變曲線，在紫外線交聯后表現出高度增強的力學強度；

（I）基于h-PEI封端的納米通道薄膜的滲透能轉換示意圖。

圖二、超高密度、蘑菇狀的納米通道陣列薄膜
（A）空氣中h-PEI覆蓋的納米通道薄膜表面的AFM高度圖像；

（B）水溶液中h-PEI封端的納米通道膜表面的AFM高度圖像；

（C）蘑菇狀納米通道的示意圖；

（D）在h-PEI修飾前后，納米通道薄膜（在0.1 M溶液中）的I-V曲線；

（E）非對稱納米通道離子濃度分布的數值模擬結果。

圖三、納米通道陣列薄膜的離子傳輸調節性能
（A）在寬鹽度范圍內獲得的I-V曲線；

（B）在不同濃度下的相應的整流比，表明在寬濃度范圍下均具有出色的離子遷移調節能力。

（C）在極高鹽度梯度（1 μM/0.1 M）下的I-V曲線，具有極高的Cl-離子選擇性；

（D）當使用[Fe(CN)₆]^3-作為陽離子電活性探針和[Ru(NH₃)₆]³⁺作為陰離子電活性探針時，薄膜的CV曲；

（E）當使用[Fe(CN)₆]^3-和[Ru(NH₃)₆]³⁺為探針時，CV曲線的峰值電流；

（F）薄膜在1 mM/0.5 M梯度下的I-V曲線，高濃度溶液在帽側。

圖四、超高滲透能轉換性能
（A）在不同濃度下，電流密度隨著外電阻的改變而變化；

（B）不同濃度下，功率密度隨著外電阻的改變而變化；

（C）不同濃度下，最大輸出功率密度成倍變化；

（D）使用高鹽度溶液的最大輸出功率密度；

（E）使用天然海水和河水和10 mM/0.5 M NaCl溶液得的功率密度；

（F）在500倍時，最大輸出功率密度隨薄膜厚度的變化，表明功率密度隨薄膜厚度的減小而增大。

【小結】

綜上所述，作者報道了一種超高密度的蘑菇狀納米通道陣列薄膜。在500倍的鹽度梯度下，該薄膜的功率密度達到22.4 W m^-2，而在1000倍的鹽度梯度下，其功率密度甚至高達33.2 W m^-2，是高性能薄膜中的最高值。通過覆蓋BCP衍生的納米通道的單分子層h-PEI形成了蘑菇狀納米通道，其中帶負電荷的莖部分的密度約為10¹¹ cm^-2，帶正電荷的帽部分是3D通道網絡，相當于每根莖有數十個1D納米通道，因此不對稱納米通道的總密度達到約10¹² cm^-2。極高密度的離子通道顯示出單向離子傳輸和出色的離子選擇性，從而實現了高性能的能量轉換。此外，可控的薄膜制造工藝為工業生產提供了一種有前途的方法。該工作為開發下一代不對稱納米孔薄膜邁出了重要一步，并為大規模滲透能轉化打開了廣闊的前景。

文獻鏈接：Large-scale, robust mushroom-shaped nanochannel array membrane for ultrahigh osmotic energy conversion. Sci. Adv., 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abg2183.

本文由CQR編譯。

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