Adv. Sci.報道：揭示電池中LiH引發熱失控的機制

【背景介紹】

鋰離子電池（LIBs）儲能系統具有能量密度高、維護費用低、壽命長等優點，已廣泛應用于便攜式電子產品、電動汽車等領域。然而，LIBs能量密度的增加不可避免地導致安全問題的增加。目前，研究人員采用了加速量熱法（ARC）、差示掃描量熱法（DSC）等多種測試方法對LIBs的熱特性和熱失控機理進行了研究。傳統上，LIBs的熱失控機制與一系列放熱鏈式反應有關，包括固體電解質界面（SEI）層的分解、負極/電解質反應等。需注意，實際中電池在任何荷電狀態（SOC）下都會發生熱失控。由于LIBs內部放熱鏈式反應的復雜性和現有熱安全性研究測試方法的局限性，仍然很難得到一個清晰、準確的描述正極、負極、電解質和分離器之間相互作用的熱失控路線圖。在LIBs的危險熱失控（煙、起火甚至爆炸）過程中，電解質幾乎參與了每一個放熱鏈式反應。此外，很少報道對大尺寸、大容量LIBs的混合鹽電解質的電化學和熱安全性評價

【成果簡介】

近日，中科院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員（通訊作者）等人報道了他們對含有雙鹽電解質的5 Ah LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/石墨（5 Ah NCM523/G）袋式電池進行了電化學和熱安全性的研究，其中雙鹽電解是將雙（三氟甲磺酰基）亞胺鋰（LiTFSI）鹽和二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）鹽溶解在碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸甲基乙酯（EMC）的碳酸鹽溶劑中配制而成。作者研究了5 Ah NCM523/G袋式電池在寬溫度范圍（-40—60 °C）下的電化學性能。更重要的是，通過溫度分辨X射線衍射（XRD）、電弧、在線滴定氣體分析系統等各種先進的表征技術闡明了從不同SOC（100%和0%）的袋式電池拆卸下來的電池材料的熱兼容性。作者還創新性地提出了LiH引起的發熱和負極側的H₂釋放遷移到正極側是該NCM523/G袋式電池熱失控的根本誘因，而Li化石墨負極的相變和去Li化NCM523正極釋放O₂只是熱失控的加速因素。此外，為說明設計高效智能電池熱管理系統的重要性，作者對5 Ah NCM523/G袋式電池在充放電過程中絕熱（ARC）和等溫（IMC）條件下的發熱進行了測定。總之，該研究為理解LIBs熱失控的內在機理提供了更深入的見解，并為下一代更安全LIBs的先進設計理念指明了方向。研究成果以題為“Uncovering LiH Triggered Thermal Runaway Mechanism of a High-Energy LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/Graphite Pouch Cell”發布在國際著名期刊Adv. Sci.上。

【圖文解讀】

圖一、寬溫度范圍內的電化學性能

（a）含有1 M LiPF₆ EC/PC/EMC和0.6 M LiTFSI+0.4 M LiDFOB EC/PC/EMC雙鹽電解質的5 Ah NCM523/G袋式電池的第一次形成循環；

（b-c）含有雙鹽電解質的5 Ah NCM523/G袋式電池在RT下的電化學循環性能；

（d-e）含有雙鹽電解質的5 Ah NCM523/G袋式電池在60 °C下的電化學循環性能；

（f）含有雙鹽電解質的5 Ah NCM523/G袋式電池的低溫放電曲線。

圖二、熱失控特征

（a）ARC（BTC500, HEL）中用于熱失控研究的5 Ah NCM523/G袋式電池的照片；

（b）5 Ah NCM523/G袋式電池在ARC中發生熱失控時拍攝的照片；

（c）ARC的熱等待搜索（HWS）模式測試5 Ah NCM523/G袋式電池（100% SOC，形成過程后）時的溫度曲線；

（d）通過ARC的熱等待搜索（HWS）模式測試不同類型的5 Ah NCM523/G袋式電池時的溫度曲線。

圖三、具有不同電解質的電池熱失控

（a）ARC（BTC130, HEL）的工作原理示意圖；

（b-d, g-h）通過電弧熱等待搜索（HWS）模式測試雙鹽電解質、100% SOC正極/電解質、0% SOC正極/電解質、100% SOC負極/電解質和0%SOC負極/電解質時的溫度分布；

（e-f, i）通過將溫度從30 °C增加到400 °C，正極和負極的XRD圖案。

圖四、熱失控機制

（a）精心設計的在線D₂O滴定氣體分析MS系統的示意圖；

（b-c）全Li化石墨（100% SOC）和全脫Li石墨（0% SOC）樣品在D₂O滴定后的HD和D₂演化速率曲線；

（d）用于加熱全Li化石墨（100% SOC）的在線氣體分析MS系統示意圖和加熱后的H2析出速率曲線；

（e）在N₂下，雙鹽電解質和LiH/雙電解質的DSC曲線。

圖五、含有100% SOC負極/電解質的電池的熱失控機理

（a）ARC的熱等待搜索模式測試100% SOC負極/電解質時的溫度曲線；

（b）當100% SOC負極/電解質通過ARC的熱等待搜索（HWS）模式測試時的溫度曲線。

（c）充滿電的NCM/石墨電池的熱失控路線圖。

圖六、充放電運行期間的發熱

（a）ARC設備絕熱模式下5 Ah NCM523/G袋式電池以0.5 C倍率充放電時的電壓曲線、溫升和釋放能量；

（b）5 Ah NCM523/G袋式電池在30 °C等溫條件下以0.5 C倍率充放電時的電壓曲線、放熱功率和放出能量；

（c）5 Ah NCM523/G袋式電池在0.5 C倍率下充放電時測定的總發熱功率、可逆發熱功率和不可逆發熱功率。

（d）新制電池和循環（400次循環）電池在不同C-倍率下的發熱功率。

【小結】

綜述所述，作者首次成功地證明了一種基于LiTFSI-LiDFOB的雙鹽電解質與高能（208.8 Wh kg^-1）5 Ah NCM523/G袋式電池具有良好的相容性。這種袋式電池在很寬的溫度范圍（-40—60 °C）內提供優異的電化學性能。更重要的是，通過各種先進的表征技術，作者創新性地提出了LiH在負極側的放熱反應和H₂向正極側的遷移是NCM523/G袋式電池熱失控的根本原因，而Li化石墨負極的相變和去Li化NCM523正極釋放的O₂只是熱失控的加速因素。絕熱條件下的熱測定說明了設計電池熱管理系統的必要性，而等溫條件下的熱測定表明，高效智能的電池熱管理系統必須綜合考慮工作溫度、SOC、充放電電流率和電池熱管理性能等因素的影響。總之，這些發現將為防止熱失控以及開發高能安全LIBs提供有希望的線索。

文獻鏈接：Uncovering LiH Triggered Thermal Runaway Mechanism of a High-Energy LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/Graphite Pouch Cell. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202100676.

本文由CQR編譯。

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