Nature：鈣鈦礦太陽電池有機夾層的CO2摻雜

第一作者：Jaemin Kong

通訊作者：André D. Taylor

通訊單位：紐約大學

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-021-03518-y

背景

在鈣鈦礦型太陽能電池中，摻雜有機半導體通常被用作位于光活性層和電極之間的電荷提取中間層。螺環偶聯小分子2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]9，9-螺聯呋喃(spiro-OMeTAD)是空穴導電層中最常用的半導體材料，其電學性質對太陽電池的電荷收集效率有很大影響。為了提高spiro-OMeTAD的導電性，通常在摻雜過程中使用雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，這通常是通過將spiro-OMeTAD：LiTFSI混合薄膜暴露在空氣和光線下幾個小時來啟動的。在這個過程中，氧充當p型摻雜劑，這是一個時間密集型的過程，并且在很大程度上依賴于環境條件，因此阻礙了鈣鈦礦型太陽能電池的商業化。

研究的問題

本文報道了一種快速且可重復的摻雜方法，包括在紫外光下用CO₂鼓泡的spiro-OMeTAD：LiTFSI溶液。CO₂從光激活的spiro-OMeTAD中獲得電子，迅速促進其p型摻雜，導致碳酸鹽沉淀。經過CO₂處理的中間層顯示出比原始薄膜高約100倍的導電性，同時實現了穩定、高效的鈣鈦礦太陽能電池，而不需要任何后處理。本文還表明，這種方法可以用于π共軛聚合物的摻雜。

圖文分析

圖1|空穴導電材料的氣體輔助摻雜和反應產物的光學性質。

要點：

• 傳統的鈣鈦礦太陽能電池包含夾在電子傳輸層和空穴傳輸層(ETL和HTL)之間的活性鈣鈦礦層，這兩層對于電荷選擇性至關重要(圖1a)。
• 與LiTFSI配對的spiro-OMeTAD通常用作HTL(圖1B)，其中添加LiTFSI作為摻雜劑和自由基陽離子穩定劑。然而，摻雜過程通常通過將原始的spiro-OMeTAD：LiTFSi薄膜暴露在空氣和光線下而啟動。
• 為了避免原始的spiro-OMeTAD：LiTFSI薄膜的后處理曝光，本文展示了一種預涂spiro-OMeTAD分子的方法，方法是用O₂或二氧化碳(CO₂)鼓泡的spiro-OMeTAD：LiTFSI溶液浸泡一分鐘(圖1c)。

圖2|原生和摻雜spiro-OMeTAD的電子結構，以及CO₂輔助摻雜過程中產生的沉淀物分析。

要點：

• 密度泛函理論(DFT)計算表明，實驗吸收光譜中觀察到的新峰確實歸因于從較低能級到氧化spiro-OMeTAD的單占據分子軌道(極化子態P⁺)或最高占據分子軌道(HOMO)(極化子態P²⁺)的光學躍遷(圖2a，b)。
• 在計算的spiro-OMeTAD的吸收光譜中，只有一個顯著的峰在350nm處(圖2b)，對應于HOMO到LUMO(E_H→E_L*)的躍遷(圖2a)。

圖3|本文建議的摻雜和沉淀反應。

要點：

• 雖然很多學者在環境條件下對spiro-OMeTAD的O₂摻雜進行了廣泛的研究，但據本文所知，CO₂摻雜還沒有被探索，因此還沒有確定合適的機制。當原始的spiro-OMeTAD：LiTFSI混合溶液(圖3a)在紫外光下與CO₂氣體起泡時，spiro-OMeTAD的LUMO中的光激發電子被CO₂捕獲。
• 帶負電荷的二氧化碳(或自由基陰離子)可以與鋰離子反應，生成Li₂CO₃和碳顆粒(圖3b)。在反應過程中，spiro-OMeTAD可被氧化成自由基陽離子和/或雙自由基離子，與TFSI^-形成穩定的自由基 (圖。3c)

圖4|使用純凈的氣體處理孔導體的鈣鈦礦型太陽能電池的性能。

要點：

• 含有未清洗的spiro-OMeTAD：LiTFSi薄膜的太陽能電池表現出較差的器件性能，其表現出02%的功率轉換效率(開路電壓V_OC=1.16V，短路電流密度J_sc=17.7mA cm^?2，填充因子FF=0.44)(圖4a)。而經O₂處理的spiro-OMeTAD：LiTFSi薄膜太陽電池的器件性能有所改善，但效率僅為17.3%(V_OC=1.14V，J_sc=20.9 mA cm^?2，FF=0.74)。
• 在傳統的后處理摻雜方案中，spiro-OMeTAD：LiTFSI薄膜暴露在空氣中幾個小時，或者有時暴露在空氣中一夜，這取決于環境條件。而對于具有原始(圖4c)和充氧(圖4d)spiro-OMeTAD：LiTFSI的太陽能電池，PCE在空氣暴露期間逐漸增加，分別在暴露2小時和1小時后達到最大值。

圖5|使用原始或摻雜CO₂的聚合物中間層的鈣鈦礦型太陽能電池的性能。

結語

綜上所述，本文論證了用CO₂摻雜小分子和聚合物有機半導體作為鈣鈦礦太陽能電池高溫超導激光器的可行性。二氧化碳通過獲得電子迅速氧化半導體；帶負電荷的二氧化碳氣體然后與鋰離子反應，形成碳酸鹽，在使用之前可以很容易地從溶液中過濾出來。本文發現，CO₂摻雜過程迅速提高了HTL的導電性，產生了可靠、高效的鈣鈦礦型太陽能電池，而不需要使用空氣和光進行任何后處理。這種摻雜過程將器件的制造時間縮短了幾個小時，同時從太陽能電池中去除了潛在的有害化合物。

本文由SSC供稿。