Nature Mater.：新興鈣鈦礦單層膜

【引言】

二維（2D）材料在電子學、光電子學、自旋電子學和其他領域的下一代技術中擁有巨大的前景。在眾多功能材料中，鈣鈦礦是由多種氧化物和鹵化物結構組成的一類獨特的離子材料。氧化物鈣鈦礦具有多種物理和化學性質，廣泛應用于鐵電、介電、壓電、磁性和能量轉換/存儲器件。相比之下，鹵化物鈣鈦礦由于其驚人的電學和光學特性，如高載流子遷移率、長載流子擴散長度、高吸收系數和可調諧光學帶隙，在光電應用中脫穎而出。到目前為止，主流的研究集中在將其集成到光伏中，由于電荷提取特性的改善，以體塊納米晶體或多晶薄膜形式的三維(3D)框架成為熱門選擇。近年來，層狀鈣鈦礦因其增強的穩定性和結構可調性而備受關注。它們由單個或多個無機薄片組成，這些薄片與陽離子交錯，共用金屬氧化物或金屬鹵化物八面體，Ruddlesden-Popper (RP)和Dion-Jacobson (DJ)相分別是一價和二價。在雜化鹵化物鈣鈦礦的情況下，圍繞在半導體無機層周圍的絕緣有機部分負責強量子和介電限域，因此無機層之間形成超晶格，充當量子阱。這就產生了穩定的激子，其束縛能高達幾百毫安電子伏。晶胞大小可以通過有機鏈的分子工程來改變。這影響了整個物理和關鍵電子性質，如帶隙和激子結合能。特別是，由于RP相鹵化物鈣鈦礦的兩個相鄰晶胞之間的有機間隔物通常通過范德華力等弱相互作用連接，因此鈣鈦礦層可以像石墨烯那樣從其體塊晶體中分離出來。與傳統的二維無機材料不同，單層鈣鈦礦由軟晶格和動態無序框架組成。這使得它們容易受到外部刺激的影響，如界面張力、溫度、壓力和電場。目前，鹵化物鈣鈦礦的超薄片已經通過機械裂解從堆疊的RP相晶體中制備出來，或者通過自下而上的分子構建塊的合成方法，如化學氣相沉積和外延生長。后者也適用于生長單層氧化物鈣鈦礦。長期以來，人們認為氧化物鈣鈦礦的臨界最小厚度低至5個晶胞，低于該厚度時，薄膜的晶格就會坍塌。然而，最近，通過離子交換方法成功地從DJ相體塊材料中剝離了一個氧化物鈣鈦礦單層。值得注意的是，3D氧化物鈣鈦礦覆蓋了絕緣體到半導體以及金屬和超導體。然而，對這些氧化物中奇異的2D相關電子相的研究仍處于起步階段。

【成果簡介】

近日，在德國達姆施塔特工業大學Michael Saliba和馬克斯普朗克固態研究所Jurgen H. Smet團隊等人帶領下，對鈣鈦礦型2D材料領域的前沿進展進行了最新綜述，重點介紹了它們的合成、表征和基本物理性質。團隊特別強調了操縱鈣鈦礦單層特性的機會，并對這一新興領域中新材料、新器件概念和創新應用的未來方向和挑戰提出了自己的見解。由于單層鈣鈦礦的化學和物理特性具有廣泛的可調性，單層鈣鈦礦的發展必將刺激目前從事鈣鈦礦和二維材料研究的不同科學界之間富有成效的互動。這兩種材料的合并所具有的巨大潛力可能還沒有得到充分的重視。該成果以題為“Emerging perovskite monolayers”發表在了Nature Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 鈣鈦礦類型

非層狀ABX₃、層狀RP相A'₂A_n?1B_nX_3n+1或DJ相A'A_n?1B_nX_3n+1的鈣鈦礦的一般結構示意圖。這里顯示了n = 1、2和3的情況，但n可以一直到5。

圖2 鈣鈦礦類型和鈣鈦礦單層合成方法

a）通過機械解理（頂部）和離子交換剝離（底部）的體塊層狀鈣鈦礦晶體的自上而下分層策略。

b）采用液相生長（頂部）或外延生長（底部）自下而上合成鈣鈦礦單層。

圖3 鹵化鈣鈦礦的光學和電子性質與厚度有關

a）從吸收（空心符號）和光致發光實驗（實心符號）中提取的光學帶隙作為n的函數，在 (BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1薄膜和剝落薄片中。

b）(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1中激子結合能和高頻介電常數隨n的變化規律。

c）n > 2的剝離鈣鈦礦中基于激子發射（X）和層邊態的光電發射機制示意圖。分別在2.010 eV和1.680 eV時探測了主激子和層邊態（LES）發射。

d）在剝離晶體、剝離晶體邊緣和相應的 (BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀薄膜上的光致發光光譜的比較。從薄片邊緣獲得的光譜顯示出薄膜和剝離晶體的光致發光特征，表明剝離晶體中層邊態的光致發光和n > 2的多晶薄膜的光致發光的共同起源。

e）在封裝的鈣鈦礦單層中由激光照射引起的有序-無序轉變。表面弛豫引起光致發光線的偏移。

f）從體(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1到n為1 ~ 4的單個量子阱或單層時，光致發光線的位移。

圖4 氧化物鈣鈦礦的界面特性

a）在SrTiO₃上生長BiFeO₃薄膜（厚度分別為30 nm、90 nm和120 nm）的磁響應。

b）BiFeO₃薄膜的電致變色（50-70 nm厚）。在電場的幫助下，可以在選定的區域實現由混合R + T類相到T類相的可逆轉變。這種變化引起光吸收強度的變化。

c）左：具有Rashba自旋分裂的二維電子系統的能量色散。右：相關的費米表面由兩個同心圓組成，包含了手性相反的電子自旋。自旋角動量被鎖定在線性動量上。

d）自旋注入和自旋電荷轉換裝置的示意圖。

e）SrTiO₃/AlO_x異質界面形成的2DEG中由逆Edelstein效應產生的歸一化電流的柵極電壓依賴性藍色和綠色繪制的軌跡分別反映了從200 V到-200V和從-200 V到200 V的柵極掃描。

f）不同磁場下薄片電阻 (Rsheet) 隨溫度（T）的變化。插圖顯示了LaAlO₃和SrTiO₃薄層之間的異質界面。

圖5?鈣鈦礦單層膜的潛在應用

鈣鈦礦單層為各種設備提供了豐富的功能：

a）作為發射層的發光二極管；

b）作為吸收層的光電探測器；

c）作為導熱材料的熱電發生器；

d）作為自旋通道的自旋電子器件；

e）作為活性層的極化聲子激光器（DBR是分布式布拉格反射鏡）；

f）作為空氣陰極的金屬空氣電池。

圖6?層間激子的形成

a）兩個有機-無機雜化鈣鈦礦層堆疊示意圖。當施加垂直電場時，電子和空穴將位于不同的量子阱中，形成層間激子。E_g是帶隙能量。

b）基于鈣鈦礦的II型能帶排列的異質雙層的示意圖。電子和空穴被內建電場分離，形成層間激子。E_v1和E_c1分別是單層1中價帶邊能量和導帶邊能量；E_v2和E_c2分別為單層2的價帶邊能量和導帶邊能量。

文獻鏈接：Emerging perovskite monolayers（Nature Mater.，2021，DOI：10.1038/s41563-021-01029-9）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。