最新 Nature Energy：CdTe太陽能電池新突破

【背景介紹】

多晶CdTe光伏器件的光電轉換效率（PCE）已超過22%，是目前商用最成功的薄膜太陽能電池技術之一。CdTe基PV組件的制造工藝包括三個關鍵步驟：吸光層（CdTe或CdSe/CdTe）的快速沉積（~600 °C）、CdCl₂處理（~400 °C）和Cu摻雜（~200 °C）。其中，Cu摻雜能夠增加吸光層中的空穴濃度，是目前高效CdTe太陽能電池的主流技術。但是Cu摻雜有以下缺點：（1）由于補償性缺陷的存在，Cu摻雜只能產生~10¹⁴ cm^-3的低空穴密度；（2）Cu離子容易在CdTe薄膜中遷移和擴散，引入模塊不穩定的風險。理論研究表明，V族元素（磷、砷、銻和鉍）摻雜技術能夠克服Cu摻雜的兩個主要缺點。目前，高效V族元素摻雜的CdTe太陽能電池主要采用原位摻雜技術，即在CdTe薄膜沉積過程中使用Cd₃V₂或者V₂Te₃共價化合物作為摻雜劑進行摻雜。該技術需要復雜的后續高溫退火過程來激活摻雜劑。這是因為在Cd₃V₂或V₂Te₃中，V-Te和Cd-V鍵具有較高的共價特性，在擴散前需要較高的能量打斷共價鍵。而相對于原位摻雜技術，非原位摻雜更具優勢：CdCl₂處理使得CdTe具有更多的Te空位，更有利于V族元素的擴散，進而形成V_Te受主摻雜。但是，到目前為止仍然沒有高效可行的非原位摻雜工藝問世。

【成果簡介】

近日，美國阿拉巴馬大學閆風教授，美國托萊多大學鄢炎發教授（共同通訊作者）、李登兵博士（第一作者）等人報道了一種新的高效非原位摻雜技術，即使用一系列V族高離子性材料（即V族氯化物（VCl₃），如PCl₃、AsCl₃、SbCl₃和BiCl₃）作為摻雜前驅體，在低溫條件下實現了有效的非原位V族元素摻雜。作者利用密度泛函理論（DFT）計算、二次離子質譜、X射線能譜、瞬態熒光光譜、變溫導納譜等手段對該策略進行了驗證。結果表明，使用該技術可獲得高達5.88%的摻雜元素活化率，并實現了大于2×10¹⁵ cm^-3的空穴濃度和高于20 ns的載流子壽命。最終獲得了開路電壓（V_OC）高達863 mV的V族摻雜CdSeTe太陽能電池，高于Cu摻雜器件的852 mV。更重要的是，該技術與當前工業生產線上的低溫非原位Cu摻雜工藝完全兼，從而為低成本制備V族元素摻雜的多晶CdTe太陽能電池提供了可能，也為CdTe薄膜太陽能電池的研究開辟了新方向。研究成果以題為“Low-temperature and effective ex situ group V doping for efficient polycrystalline CdSeTe solar cells”發布在國際著名期刊?Nature Energy上。

【圖文解讀】

圖一、多晶CdSeTe太陽能電池中的低溫非原位摻雜示意圖
（a）CdCl₂處理的多晶CdSeTe薄膜；

（b）使用V族氯化物VCl₃溶液在CdSeTe表面進行旋涂沉積；

（c）使用刮涂法沉積碳電極，并在80 °C下固化干燥；

（d）V族元素在低溫（~200 °C）下向CdSeTe中擴散。

圖二、摻雜元素的分布和淺受主缺陷態的形成
（a）使用Cl的2D二次離子質譜表明晶界位置；

（b）使用2D二次離子質譜表明As在CdSeTe薄膜中的分布；

（c）As在CdSeTe器件中的動態SIMS深度分布；

（d）使用X射線光電子能譜（XPS）分析As在CdSeTe中的化學狀態。

圖三、As摻雜的無銅CdSeTe器件性能
（a）Cu或As摻雜的CdSeTe器件的J-V曲線；

（b）Cu和As摻雜的CdSeTe器件的相應EQE；

（c-f）PCE、V_OC、短路電流密度（J_SC）和填充因子（FF）的統計分布。

圖四、載流子壽命、密度以及缺陷特性表征
（a）Cu和As摻雜的CdSeTe器件的TRPL曲線；

（b）Cu和As摻雜的CdSeTe器件的穩態PL曲線；

（c）使用C-V測量Cu和As摻雜的CdSeTe器件的載流子濃度分布；

（d）使用導納譜測量缺陷激活能。

【小結】

綜上所述，作者在CdTe太陽能電池中證明了一種低溫非原位V族元素摻雜新技術，并制備了高效的無銅CdSeTe薄膜太陽能電池。使用該低溫非原位摻雜工藝，可獲得高達5.88%摻雜元素活化率，并實現了高空穴密度（約10¹⁵ cm^-3）和長載流子壽命（約22 ns）。使用該技術制備的As摻雜的CdSeTe太陽能電池獲得了863 mV的V_OC和超過18%的PCE，優于Cu摻雜的同類電池。更重要的是，這種低成本、低溫的V族元素擴散摻雜工藝與傳統的Cu摻雜工藝兼容，因此可方便地與生產線集成，從而進一步使CdTe基太陽能電池技術在市場上更具競爭力。該工作為實現25%的高效和高穩定性CdTe太陽能電池開辟了一條更有效的途徑。

文獻鏈接：Low-temperature and effective ex situ group V doping for efficient polycrystalline CdSeTe solar cells?. Natrue Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00848-z.

團隊介紹

閆風教授, 現為美國阿拉巴馬大學助理教授, 課題組課題主要包括薄膜材料以及相關光電器件(太陽能電池, 鐵電存儲, 熱電轉換). 閆風教授獲得美國2020 NSF CAREER 獎, 2018 Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Awards. 閆風教授目前發表60多篇國際學術文章, 包括 Nature Energy, Nature Communications, ACS Nano, APL 等國際期刊. H因子22 (google scholar 數據)。

李登兵博士，2014年在中國科學院固體物理研究所獲得理學博士學位，師從李廣海研究員，2014-2016年在武漢光電國家實驗室唐江教授課題組開始太陽能電池相關研究工作，2016年至今，在美國托萊多大學鄢炎發教授課題組先后以訪問學者、博士后、助理研究教授身份開展研究工作。李登兵博士主要專注于新型高效穩定無機薄膜太陽能電池，目前主要帶領課題組的無機薄膜太陽能電池(CdTe和Sb₂Se₃)小組的研究工作。李登兵博士以第一（共同第一）作者身份發表國際學術論文十余篇，包括Nature energy(兩篇)，Nano Energy（兩篇） ，Advanced Functional Materials等國際期刊。

鄢炎發教授，現為美國托萊多大學講席教授，當前研究課題主要包括：新興和未來一代的新能源材料、器件結構和應用；理論計算設計能源材料；先進電子顯微技術于能源領域的應用。鄢炎發教授曾獲得一系列國家和國際獎項，包括1995年日本學術振興會的博士后研究獎，2001年獲得美國能源部的青年科技者獎，2007年獲得美國可再生能源實驗室杰出研究的主任獎, 2011年獲得被譽為科技界的奧斯卡的“研究與發展100”獎，同年推選為美國物理學會會士，2018年被評為托萊多大學杰出研究學者，2021年被評為托萊多大學杰出教授。

近三年團隊在該領域得工作匯總:

1. 使用溶液法CuSCN 作為銅摻雜源提高CdTe 光電轉化效率.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/pip.3136
在CdTe太陽能電池中，使用一種CuSCN溶液作為Cu摻雜源, 通過對溶液濃度以及溶劑的選擇，達到調節Cu摻雜濃度目的,有效降低了背接觸勢壘, 從而將電池效率提高到17%.

2.提出氫碘酸背表面刻蝕新策略，降低背接觸勢壘。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/solr.201800304
該工作首次提出了使用（0.3wt‰）的氫碘酸作為刻蝕劑的方法，該方法具有操作簡便，可控性強的有點。XRD和Raman結果表明，該方法不僅可以使碲化鎘表面形成富碲的碲化鎘薄層，還能有效去除在CdCl₂處理過程中產生的氧化鎘等雜質，可以有效改善背接觸。變溫J-V、導納譜、電容電壓等測試結果表明，氫碘酸刻蝕可以有效改善背接觸、降低背電極勢壘，減少復合中心，提高吸光層載流子濃度，從而使得器件的開路電壓，短路電流以及填充因子都有了較大提升，最終獲得了15%的光電轉換效率。

3．提高鋅鎂氧薄膜導電性，解決前界面問題
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.9b00233
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/pip.3192
相對于傳統的CdS電子傳輸層，鋅鎂氧（ZMO）具有帶隙大的優點，可有效減少CdTe太陽能電池的短波光學損失，提高短路電流。此外，ZMO/CdTe為type II型異質結，可有效降低異質結界面處的缺陷復合損失，提高開路電壓。但是，由于ZMO的低導電性，使得ZMO/CdTe界面產生較大的電子傳輸勢壘，進而導致了S型J-V曲線的出現，嚴重限制了器件性能的進一步提高。該工作首次提出在惰性氣氛中進行CdCl₂處理可有效提高ZMO薄膜中的O空位濃度，提高ZMO薄膜導電性，并消除S型J-V曲線。對在惰性氣氛和有氧氣氛下進行CdCl₂處理的ZMO/CdTe太陽能電池，作者使用SCAPS模擬，正反掃以及UV光照等測試手段對該猜想進行了驗證，并通過變溫J-V、導納譜、對ZMO/CdTe異質結和CdTe/Au的接觸勢壘，以及體缺陷特性進行了測試。結果表明，在惰性氣氛下進行CdCl₂處理可有效降低ZMO/CdTe接觸勢壘，將器件性能提高到16.1%。

4. 優化銅摻雜工藝，解決后摻雜問題
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552030392X?via%3Dihub
針對Cu在CdTe太陽能電池中存在的低摻雜濃度和易擴散的問題，該工作利用降低Cu使用劑量和Cu在CdTe薄膜中分布的梯度化兩種策略，極大的提高了CdTe薄膜太陽能電池的光電轉換效率。即利用CuCl在乙醇中的極低溶解度，配置CuCl的飽和乙醇溶液作為摻雜前驅體，進而為在極低水平下控制Cu的摻雜劑量提供了可能；利用快速退火工藝，有效抑制了Cu在CdTe薄膜中的過度擴散，降低了異質結界面處的缺陷態密度。通過使用劑量和快速退火工藝的協同優化，最終在使用 0.19 ?（遠低于傳統的3-4 nm）的等價厚度Cu的條件下，獲得了17.5%的光電轉換效率。在無Se碲化鎘太陽能電池中，處于國際領先水平。該工作為碲化鎘太陽能電池中Cu的摻雜提供了新的思路。

本文由CQR編譯。

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