（已校稿件）南洋理工 Nature子刊：讓OER電催化劑性能更好！

【背景介紹】

析氧反應（OER）是水電解槽、金屬-空氣可再充電電池等能源系統中的一個關鍵反應，但是由于其動力學緩慢而阻礙能源系統發展。目前，OER機理主要有兩種：吸附質演化機理和晶格氧氧化機理，而已有報道的形成O-O鍵機制遵循酸-堿親核進攻和O-O直接偶聯兩種途徑。對于前者，*OOH和*OH中間體的吸附能之間存在著內在的線性標度關系（LSR）。但是，對于大多數催化材料，很難具有引發O-O直接偶聯的特定催化結構基序。因此，當前研究工作主要是優化酸-堿親核進攻途徑，克服LSR的局限性，以開發實用的電催化劑。激活晶格氧以生成自旋特征配體空穴可以調節晶格氧反應性，這種反應性與O-H鍵斷裂和*OOH形成之間的能壘對稱性有關。進一步降低過電位上限需要選擇性穩定*OOH，以克服LSR。研究表明，引入水合堿金屬離子（A⁺）作為促進劑，通過非共價相互作用以穩定關鍵中間體或過渡態。然而，大多數催化材料固有的LSR帶來了理論上的過電位上限，限制了開發高效的電催化劑。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學王昕（Xin Wang）教授（共同通訊作者）等人報道了一種制備更好析氧反應（OER）電催化劑的有效方法，即利用模擬的Na_xMn₃O₇材料，通過堿金屬離子介導調節晶格氧反應性和標度關系。具體而言，鈉離子（Na⁺）的數量與晶格氧反應性有關，而由Mn空位形成的氧孤對態中氧空穴的數量決定了晶格氧反應性，它決定了O-H鍵斷裂和O-O鍵形成之間的能壘對稱性。此外，Na⁺的存在可以克服線性標度關系的限制，降低過電位上限。結合基于原位光譜的表征和第一性原理計算，作者證明了中間水平的Na⁺介導（NaMn₃O₇）表現出最佳的OER活性。總之，通過調整晶格氧活性和標度關系，為開發高效的水氧化或其它氧化反應催化劑提供了一種新的合理配方。研究成果以題為“Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、激活晶格氧以調節O-O鍵形成的途徑競爭
（a）Na_xMn₃O₇在|O_2p|孤對氧空穴的形成示意圖；

（b）Na_xMn₃O₇平板狀態的投影密度（x=2、1.5、1和0.5）；

（c）圖1b中陰影區域投射在O原子上的部分電荷密度；

（d）在代表性氧配位環境中，A3(*O)和R4(*OO*)的兩種異構中間體之間的自由能差異；

（e）在S6的特定配位環境下，從A3到R4的激活自由能壘（ΔG^?）；

（f）形成*OOH的自由能壘（ΔG_*OOH）。

圖二、調整晶格氧反應性和標度關系構建更好OER電催化劑
（a）合理設計更好的Na_xMn₃O₇電催化劑的方案；

（b）通過調整O的磁化矩，在P1 中移動以調節理論過電勢（η）；

（c）通過調整Na⁺特定的非共價相互作用來克服LSR，P2中的移動以降低過電位上限（η_min）；

（d）重構的LSR的動態volcano圖（η對ΔG_*O-ΔG_*OH）；

（e）使用P1-P2的二進制描述符的歸一化volcano圖（η與P1-P2）。

圖三、Na_xMn₃O₇的電子和原子配位結構
（a）Na₂Mn₃O₇的XRD圖；

（b-c）Na_xMn₃O₇（x=2.0、1.5、1.0和0.7）的歸一化Mn K-edge XANES光譜和EXAFS振蕩函數；

（d）Mn K-edge EXAFS k²x(k)的傅立葉變換幅度；

（e-f）Na₂Mn₃O₇和NaMn₃O₇的軟XAS光譜的Mn L_2,3-edge和O K pre-edge。

圖四、電催化OER測量值
（a）合成的Na_xMn₃O₇的極化曲線；

（b）比較基于1.55 V versus RHE時BET表面積的歸一化電流密度；

（c）比較Na_xMn₃O₇與基準IrO₂的Tafel圖；

（d）NaMn₃O₇在1.55 V versus RHE時的計時電流曲線。

圖五、在OER條件下，晶格氧作為反應位點的證據
（a-b）NaMn₃O₇的Mn 2p和O 1 s在開路、1.25和1.55 V下的原位XPS光譜；

（c）在1.23 V下氧空位再填充的過程和相關的能壘；

（d）NaMn₃O₇的OER活性的pH依賴性；

（e）酸-堿親核進攻的OER途徑示意圖，涉及與電子轉移步驟解耦的限速質子轉移；

（f）NaMn₃O₇電極的拉曼光譜。

【小結】

綜上所述，通過基于原位光譜的表征和第一性原理計算的結合，作者利用模擬的Na_xMn₃O₇材料證明了堿金屬介導對調整晶格氧反應性和標度關系的關鍵作用，有助于合理設計更好的OER電催化劑。具體而言，中間水平的Na⁺介導（NaMn₃O₇）表現出最佳活性，由于在克服先前存在的標度關系的基礎上調節O-H鍵斷裂和*OOH形成之間的能壘對稱性。此外，pH依賴性實驗和Raman光譜進一步證明了它在帶負電荷的氧化氧物種存在下以解耦質子/電子途徑起作用。通過調整晶格氧反應活性和標度關系，為電催化水氧化或其它氧化反應的催化劑的合理設計提供了指導。

文獻鏈接：Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24182-w.

本文由CQR編譯。

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