TOP期刊中能源材料計算無處不在

如今，理論計算與實驗相結合已經成了TOP期刊最主流的研究方式，尤其是在涉及到機理分析方面，理論計算幾乎必不可少。然而，理論計算與實驗之間仍然存在很大的鴻溝，許多能源領域的研究人員并不知道可以用理論計算來干什么，所以也難以想到采用理論計算來解決自己課題中的問題。在此，我們對理論計算在能源領域的近期應用進行匯總，希望能給大家以啟發。

EEM：超級電容器電荷存儲機制的計算分析

計算建模方法，包括分子動力學(MD)和蒙特卡羅(MC)模擬和密度泛函理論(DFT)是研究電化學儲能器件電荷存儲機制的熱點。這些方法可以有效地獲取分子尺度的局部信息，或者為實驗研究無法直接解釋的新實驗發現提供清晰的解釋。四川大學Zifeng Lin、南京工業大學Jixin Zhu著重于計算模擬方法在探索典型納米尺度材料的電荷存儲機制方面的最新進展，如納米多孔碳材料、二維MXene材料和金屬有機骨架電極。除了更好地了解電荷存儲機制和實驗觀察外，足夠快速準確的模型將有助于為新型高性能電化學儲能器件的設計提供理論指導和實驗基礎。相關研究以“Computational Insights into Charge Storage Mechanisms of?Supercapacitors”為題目，發表在EEM上。DOI: 10.1002/eem2.12124

圖1?a)EDL電容器常用的模擬設置b) CCM和CPM模擬過程及電極電荷演化示意圖c)大小半徑碳孔的每碳電荷補償(CCpC)

EEM：單鉬原子錨定的計算設計缺陷硼磷化單分子層用于高性能的氮還原電催化

催化還原分子氮(N₂)為氨(NH₃)是最重要和最具挑戰性的工業反應之一。電化學還原技術被認為是一種人工固定環境氮的節能技術，正在成為替代Haber–Bosch工藝的最優潛在可持續策略。然而，這一過程需要高效的催化劑來進行N₂還原反應。在這里，武漢理工大學Yan Zhao、南京工業大學Yuping Wu等人通過第一性原理計算，系統地探索了單過渡金屬原子(Pd，Ag, Rh, Cu, Ti, Mo, Mn, Zn, Fe, Co, Ru，和Pt)嵌入單分子層的缺陷硼磷化(TMs/BP)單分子層與磷單空位，用于環境NH₃的生產。其中，Mo/BP通過典型的酶催化和連續化的反應途徑，表現出最佳的環境還原N₂的催化性能，活化屏障為0.68 eV，說明Mo/BP是一種有效的N₂固定催化劑。這項工作可以提供一個新的途徑，利用設計的單原子電催化劑合成NH₃。相關研究以“Computational Design of Single Mo Atom Anchored?Defective Boron Phosphide Monolayer as a High-performance Electrocatalyst for the Nitrogen Reduction?Reaction”為題目，發表在EEM上。DOI: 10.1002/eem2.12120

圖2?通過a)遠端，b)交替，c)酶催化和d)連續機制計算Mo/BP單分子膜催化NRR的自由能分布。

AM：通過晶體正極的非晶化促進低溫條件下的離子動力學

鋰離子電池(LIBs)在超低溫下的正常工作(< -40°C)對寒冷氣候的應用很重要;然而，由于傳統插層陰極動力學遲緩和鋰離子在其框架內的固體擴散緩慢，導致插層陰極容量低，阻礙了其運行。結果表明，非晶化是一種有效的促進陰極低溫動力學的策略，它緩解了低溫條件下致密晶格結構對離子輸運的阻塞效應。近日，蘇州大學晏成林教授等人報道了重點研究了不同縮合反應條件下合成的共價結晶聚合物（CCP）和共價非晶聚合物（CAP）的低溫特性。結果表明，非晶化是一種有效的促進陰極低溫動力學的策略，它緩解了低溫條件下致密晶格結構對離子輸運的阻塞效應。CCP的密集堆積結構阻礙了Li⁺在低溫下到達材料內部的活性中心，導致了較高的界面阻抗和較低的離子擴散系數。而由于電荷傳輸阻抗的降低和Li⁺擴散速率的加快，得到的具有豐富吡嗪和羰基活性中心的共價非晶態聚合物在?80 °C下的比容量高達141 mAh g^?1，優于其結構類似的共價結晶聚合物（43.8 mAh g^?1）。此外，在?60℃下進行500次充放電后，CAP的初始容量可保持84.7%。分子動力學模擬表明，富含通道的非晶結構非常有利于鋰離子在有機固體的間隙中快速擴散。這項工作為低溫電池的晶體陰極非晶化提供了一種有效的策略。相關研究以“Accelerating Ion Dynamics Under Cryogenic Conditions?by the Amorphization of Crystalline Cathodes”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202102634

圖3?CAP或CCP基LIB電化學行為的動力學分析

AM：半相干界面可控異質結促進CoSe₂/ FeSe₂的鉀儲存

異質結構是過渡金屬硒化物增強K⁺存儲的有效方法。自發形成的內部電場大大促進了電荷輸運，顯著降低了活化能。然而，基于能級梯度和晶格匹配度的界面區域的完善仍然是一個巨大的挑戰。近日，西安理工大學李喜飛、秦戩等人報道了采用高效的簡化方法合成了同時具有豐富的空位和具有半共格相界的超細CoSe₂-FeSe₂異質結，其具有獨特的電子結構和豐富的活性中心，這種設計不僅改變了電子結構，而且促進了K⁺的擴散。DFT計算表明，強化的界面K⁺吸附反應促進了鉀化過程。因此，所設計的結構強化的電極材料具有優異的循環耐久性和優異的倍率性能。實驗結果顯示，基于優化后的CoSe₂/FeSe₂@C異質結負極的PIBs在100 mA g^?1下的可逆容量為401.1 mAh g^?1，在2 A g^?1下的可逆容量為275mAh g^?1。理論計算也表明，CoSe₂-FeSe₂異質結可顯著促進鉀離子的擴散。相關研究以“Controllable Heterojunctions with a Semicoherent Phase?Boundary Boosting the Potassium Storage of CoSe₂/FeSe₂”為題目，發表在AM上。

圖4?a)計算態密度(DOS)分析和b-d) CoSe₂, FeSe₂@C和CoSe₂/FeSe₂@C的電荷密度差。e) CoSe₂/FeSe₂@C制造原理圖

EES：全固態電池的熱力學約束中固電解質界面相設計

固態電池(SSBs)是儲能領域最有前途的發展方向之一。然而，目前固體電解質(SSE)顆粒界面上不可避免地發生復雜的電化學反應，限制了固體電解質的發展。此外，考慮到這類系統的物質復雜性，沒有直接的方法來解決這些界面不穩定性。在這項工作中，近日，美國哈佛大學李鑫教授等人對全固態電池的熱力學約束系綜的理論進行了重要發展，首次提出了抑制電池界面分解反應的臨界材料參數Kcrit。結合高通量從頭計算和機器學習方法，使用我們獨特的約束集成描述，研究和設計具有可調諧電化學穩定性的固態-固態-電解質-界面相(SEI)。機器學習揭示了由機械收縮效應穩定的固態SEI的能力是一個非凸和非線性的，但仍然是確定性的組成功能。這種方法的準確性通過固體電解質的玻璃和陶瓷硫化物族的界面得到了證明。相關研究以“Solid–electrolyte-interphase design in constrained?ensemble for solid-state batteries”為題目，發表在EES上。DOI: 10.1039/d1ee00754h

圖5?基于約束系綜理論的界面臨界模量

npj Comput. Mater.：混合等位電子和第一性原理計算分析固體缺陷中的自旋-自旋相互作用

要理解自旋缺陷的量子動力學及其相干特性，需要對固體和分子中的自旋-自旋相互作用進行精確的建模，例如使用從第一性原理計算得到的自旋哈密頓參量。密歇根大學Vikram Gavini、芝加哥大學Giulia Galli等人提出了一種基于密度泛函理論的實空間方法來計算自旋哈密頓量參數，其中只在全電子水平上處理選定的原子，而系統的其余部分用贗勢近似描述。研究的方法允許計算包含超過1000個原子的系統，就像金剛石和碳化硅的缺陷一樣。研究表明，只有少數原子周圍的缺陷需要處理在全電子水平，以獲得一個整體全電子精度的超精細和零場分裂張量。研究還給出了用簇相關展開法計算的相干時間的結果，強調了精確的自旋哈密頓量參數對于定量預測自旋動力學的重要性。相關研究以“Spin–spin interactions in defects in solids from mixed allelectron and pseudopotential first-principles calculations”為題目，發表在npj Comput. Mater.上。DOI: 10.1038/s41524-021-00590-w

圖6?兩個自旋量子位系統的自旋密度

Nature Commun.：單原子薄片AgInP_2S6上CO₂光還原的空位-缺陷調制路徑

人工光合作用，即光驅動二氧化碳轉化為碳氫燃料，是同步克服全球變暖和能源供應問題的一個有前途的策略。近日，南京大學周勇、中科大熊宇杰等人報道了通過簡單的探針超聲剝離相應的大塊晶體（BC），成功制備出厚度約0.70 nm的AgInP₂S₆單原子層（SAL）。然后通過H₂O₂溶液刻蝕工藝在得到的SAL中引入硫空位（VS）缺陷（VS-SAL），從而用于在水蒸氣存在下的光催化CO₂還原。產物選擇性達到73%，電子選擇性達到89%，量子產率為0.51%。DFT計算和原位FTIR譜圖表明，由于AgInP₂S₆中S空位的引入，導致S空位附近Ag原子的電荷積累，暴露的Ag位點可以有效捕獲形成的*CO分子。使催化劑表面富集了關鍵反應中間體，降低了C-C結合的偶聯障礙，有利于乙烯的生產。這項工作有望為設計用于CO₂還原的原子薄光催化劑框架提供新的見解，并為重申缺陷工程在調節催化活性和選擇性方面的多功能性建立一個理想的平臺。相關研究以“Vacancy-defect modulated pathway of?photoreduction of CO₂?on single atomically thin?AgInP₂S₆?sheets into olefiant gas”為題目，發表在Nature?Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-25068-7

圖7?制備的SAL和VS-SAL10的形態結構表征

Angew.：高負載量氮化碳基鐵單原子催化活化過氧單硫酸根，100%選擇性產生¹O₂

單線態氧(¹O₂)是選擇性降解有機污染物的優良活性物種。然而，在制備¹O₂的過程中很難達到高效率和選擇性。在本工作中，南昌航空大學鄒建平教授等人開發了一種石墨氮化碳負載的單原子鐵催化劑(Fe1/CN)，該催化劑含有高度均勻的Fe-N4活性位點，高鐵負載率為11.2 wt%。Fe1/CN通過活化過氧單硫酸鹽(PMS)可生成100% ¹O₂，對氯酚的降解效率極高。密度泛函理論計算結果表明，與Co和Ni單原子位相比，Fe1/CN中的Fe-N4位吸附在PMS的末端O上，有利于PMS氧化生成SO5?-，并以100%的選擇性高效生成¹O₂。此外，Fe1/CN在PMS存在下降解有機污染物時，對無機離子、天然有機物和pH值表現出較強的抗性。本工作開發了一種新型催化劑，100%選擇性地生產¹O₂，用于高度選擇性和高效地降解污染物。相關研究以“Carbon Nitride Supported High-Loading Fe Single-Atom Catalyst for Activating of Peroxymonosulfate to Generate?¹O₂?with 100% Selectivity”為題目，發表在Angew.上。DOI:?10.1002/ange.202109488

圖8?Fe1/CN表征

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