帝國理工 Nature Reviews Materials：金屬氧化物光陽極從電荷產生到催化的動力學

【背景介紹】

太陽能催化是合成低碳燃料的一條很有前途的途徑。研究這些太陽能燃料最廣泛的直接方法是光電化學（PEC）或光催化（PC）分解水，生成綠色氫和分子氧。自20世紀70年代提出使用TiO₂進行PEC分解水的概念以來，金屬氧化物一直主導著光驅動光催化的實驗室研究。其主要用途是其在強氧化條件下（即水氧化期間）的高穩定性、通過各種途徑（氣相沉積技術、溶液處理等）合成的相對容易、低成本和高自然豐度（鐵和鈦氧化物）。此外，它們的形態、厚度和組成可以隨時改變，以適應不同的應用和功能。PEC水氧化主要關注的金屬氧化物是在可見光或近紫外波段具有光學帶隙的半導體，能夠吸收太陽輻射。其范圍從二元氧化物（TiO₂等）到三元氧化物（BiVO₄等），再到摻雜四元體系。然而，這些材料在用于水分解的PEC或PC器件中的應用仍然主要基于實驗室。對比傳統半導體，許多金屬氧化物具有化學穩定性，但其載流子遷移率低、缺陷密度高、載流子壽命短和擴散長度短，即使在最有前途的氧化物基PEC和PC系統中，太陽能-燃料效率也限制在<5%。因此，其應用受到大塊金屬氧化物中光激發的電子和空穴的皮秒-納秒壽命與水氧化催化的毫秒時間尺度之間差異的限制。
【成果簡介】

近日，英國帝國理工學院James R. Durrant（通訊作者）、Sacha Corby（第一作者）等人報道了一篇關于金屬氧化物光陽極從電荷產生到催化的動力學的最新綜述。在文中，作者總結了金屬氧化物光陽極性能背后的電荷載流子動力學及其驅動光電化學水氧化的能力，并與光催化和電催化系統中的金屬氧化物功能進行了比較。作者評估了決定光陽極性能的主要動力學過程，即電荷產生、極化子形成和電荷捕獲、體積和表面復合、電荷分離和提取，以及水氧化催化動力學。此外，作者還研究了提高性能的方法，包括材料選擇、摻雜、納米結構、結形成和/或共催化劑沉積。最關鍵的是，作者研究了如何通過載流子動力學分析來理解這種性能增強，并為進一步的材料或器件優化提出了設計指南。研究成果以題為“The kinetics of metal oxide photoanodes from charge generation to catalysis”發布在國際著名期刊Nature Reviews Materials上。

【圖文解讀】

圖一、金屬氧化物光陽極中載流子動力學的時間尺度
（a）金屬氧化物光陽極中電荷載流子動力學從光生到催化的時間線；

（b）金屬氧化物光陽極中電荷載流子動力學從光生到催化的與壽命增益相關的相應能量損失。

圖二、塊體中載體運動
（a）電子從價帶（VB）到導帶（CB）的光激發后半導體體中發生的主要復合過程的簡化能帶圖；

（b）在N₂下的瞬態吸收光譜數據，在1100 nm處探測，說明了四種不同金屬氧化物中散裝載流子壽命的差異；

（c）具有不同氧空位濃度的WO₃樣品的皮秒到納秒時間尺度的瞬態吸收數據，展示了此類缺陷如何改變載流子壽命。

圖三、表面上的載體運動
（a）在光激發后空間電荷層中發生的主要電荷分離和電荷復合過程的簡化能帶圖；

（b）在水氧化條件和不同外加電位下，赤鐵礦（α-Fe₂O₃）空穴的瞬態吸收衰減；

（c）關燈時產生的α-Fe₂O₃中陰極電流衰減的擬合壽命（τ）。

圖四、在金屬氧化物光陽極中發現的三種主要類型的半導體固態結
（a）兩個金屬氧化物半導體之間的II型異質結，以n-n結的能帶彎曲為例進行說明；

（b）超快瞬態吸收衰減數據顯示，對比單獨的BiVO₄，當WO₃與BiVO₄形成異質結時獲得更長的壽命；

（c）帶有覆蓋層以鈍化表面的光陽極；

（d）瞬態吸收時間曲線顯示了具有Al₂O₃覆蓋層的長壽命WO₃載體的產量增加；

（e）帶有沉積在頂部的助催化劑的光陽極，由于肖特基結的形成而顯示出增強的帶彎曲；

（f）強度調制光電流光譜的電荷復合速率常數表明，當添加IrOx催化劑時赤鐵礦（α-Fe₂O₃）光陽極中的表面復合較慢。

圖五、水氧化催化動力學模型
（a）比較WO₃納米針孔的瞬態漫反射光譜測量與BiVO₄、TiO₂和α-Fe₂O₃在光電流平臺處的瞬態吸收衰減；

（b）從光譜電化學光致吸收光譜中獲得的速率定律對于面板a中的每個金屬氧化物光陽極；

（c）光系統II的析氧復合物中水氧化反應的多位點氧化還原平衡機制，顯示電荷積累，在電荷重排和通過中間“S”態析出氧；

（d）基于在同一位點發生的四個連續質子耦合電子轉移步驟的金屬氧化物上水氧化的單位點機制；

（e）不同金屬氧化物基電催化劑的比較速率定律：Ni/FeOOH、MnO₂和IrO_x。

【總結與展望】

綜上所述，雖然金屬氧化物是光（電）催化太陽能燃料裝置中研究最廣泛的材料類別，但是其太陽能轉換效率（PEC約為3%，PC約為1%）仍顯著低于商業應用所需的效率。它們的性能限制主要是由于體電荷載流子壽命與界面催化時間尺度之間的動力學不匹配，導致大多數光激發電子和空穴的重組。下面是作者總結了本文中確定的一些材料設計指南，以解決動力學挑戰，并突出顯示仍存在不確定性或爭議的領域：（1）選擇材料以增加塊狀載體的壽命；（2）選擇具有更快水氧化動力學的材料；（3）改善電荷載流子的空間分離；（4）調整摻雜劑密度以獲得最佳性能；（5）調整極化子弛豫和電荷俘獲，并使之最小化。

總之，本文討論的作為潛在PEC和PC水分解的動力學過程與其他應用中的動力學過程具有密切的相似性，包括PEC和PC二氧化碳還原、PC污染物降解和水電解。此外，本文討論的金屬氧化物動力學挑戰對于PEC和PC應用研究中的大多數其他材料類別也至關重要，包括金屬氮化物、碳氮化物、共軛聚合物和分子光系統。因此，作者希望該綜述能為那些對利用陽光推動化學反應生產化學品和燃料感興趣的人提供有用的見解和靈感。

文獻鏈接：The kinetics of metal oxide photoanodes from charge generation to catalysis. Nature Reviews Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41578-021-00343-7.

本文由CQR編譯。

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