Nature Reviews Materials:從金屬腐蝕科學角度解讀鋰金屬負極鈍化層

CYM 2年前 (2021-08-30) 3338瀏覽

【引言】

鋰離子電池 (LIBs) 因其具有高比能量（目前~250 Wh kg-1）和功率（目前~500 W kg-1），在便攜式電子設備中得到了廣泛的應用。然而，商用LIBs的性能正在接近其理論極限，而對高性能，低成本儲能技術的需求也在不斷增長，從而重新激發了對鋰離子高能電池系統替代系統的研究。研究表明，具有更高能量密度的鋰金屬電池（LMBs）有望替代LIBs。其中，在鋰金屬表面與電解液接觸時自發形成的鈍化膜的組成和結構，對于鋰金屬可逆沉積/剝離和均勻性起著至關重要的作用。盡管鋰在液態電解質中具有極強的反應性，但由于表面膜的快速生長，它仍保持相對穩定。理想的鈍化膜必須滿足以下先決條件：（1）保護鋰金屬表面不與電解液接觸；（2）允許快速的鋰離子（Li+）穿過薄膜；（3）抑制Li+與電解質之間的電子轉移；（4）防止鋰枝晶的成核和生長；（5）適應鋰沉積/剝離過程中鋰表面形貌的變化。創造這樣一種理想化的鈍化膜，需要深入了解鈍化膜的成分，結構，形貌和拓撲結構。

近日，美國勞倫斯伯克利國家實驗室Robert Kostecki教授，德國烏爾姆亥姆霍茲研究所Stefano?Passerini教授和Arnulf?Latz教授（共同通訊作者）基于金屬腐蝕和鈍化現象的一般性概念，從不同的角度深入理解鋰電極-液態電解質界面上發生的反應，并重新總結和歸納了基本的電化學理論和模型。值得注意的是，迄今為止鋰金屬負極尚未從腐蝕科學的角度進行徹底研究。通過討論Li+在瞬時形成的鈍化層（固體電解質界面-SEI）上的轉移，在腐蝕科學和電池電化學之間架起了一座橋梁。將這些考慮與以材料科學為導向的方法相結合，通過原位和非原位實現精心設計的鈍化層或人工保護層，從而達到抑制電解質連續分解和鋰消耗。最后，作者提出了理想鈍化層的設計構想，并確定了可能導致鋰金屬電池在商業化進程中所遇到的挑戰。相關研究成果以“The passivity of lithium electrodes in liquid electrolytes for secondary batteries”為題發表在Nature Reviews Materials上。何欣和Dominic Bresser為本文第共同一作者，何欣現就職于四川大學化學工程學院，任特聘研究員。

【圖文導讀】

圖一、金屬電極的能量密度及相應的腐蝕反應（a）各種電池技術的比能量密度和電勢圖；

（b-e）簡化的不同金屬-電解質界面和腐蝕反應的示意圖。

圖二、鋰金屬電極的腐蝕反應圖三、非水系電解質中的鋰腐蝕圖四、鋰金屬-液態電解質界面和界面相的參數

（a）鋰金屬的生產，鋰箔的制備和隨后在可控氣體氣氛下的鈍化；

（b）通常用作電解質的有機溶劑包括DME，DOL，EC，DEC，PC，用于構建原位SEI保護層；

（c）基于無機組分（金屬氯化物），聚合物（聚丙烯酸）或混合體系（Cu3N納米顆粒與苯乙烯-丁二烯橡膠）的人工保護層。

圖五、原位和非原位保護層

（a，b）在傳統電解液中形成苔蘚狀枝晶狀，改性后沉積形貌得到改善，形成的鈍化層更加均勻；

（c）基于poly(vinylsulfonyl fluoride-ran-2-vinyl-1,3-dioxolane)和氧化石墨烯納米片的混合聚合物-無機人工保護層；

（d）通過在普通集流體上沉積互聯的空心碳球，作為人工保護層；

（e）碳化木材作為誘導鋰均勻沉積的骨架。

圖六、影響界面相演化的因素

（a）Li+依次通過電解質、固體界面相和鋰金屬負極（Lislab），其中ΔEdes是Li+去溶劑的能壘；ΔEdiff是Li+從固體電解質界面相轉移到鋰金屬負極的能壘；

（b-e）不同電解液組成和改性集流體的首次循環效率（CE），過電位和第25次循環時的CE；

（f-i）不同溫度，鋰鹽濃度，電流密度和沉積鋰容量對首次循環效率（CE），過電位和第25次循環時的CE的影響。

圖七、鋰金屬電池商業化的相關參數（a）鋰金屬電池依據不同鋰含量而不同的成本估計；

（b）電池水平上的初始能量密度；

（c）從組裝到電池失效，累計腐蝕的鋰金屬含量的百分比；

（d）不同的循環圈數下，鋰金屬電池能量密度的演化。

【小結】

綜上所述，先進的電極結構設計，電解質配方的開發以及對發生在兩者之間的界面處的反應有更好的理解，對鋰金屬電池的商業化進程至關重要。特別是在連續鋰金屬沉積/剝離時，鋰金屬與液態電解質接觸時發生的自發腐蝕鈍化層仍然存在問題，其穩定性的高低將決定電池的庫倫效率和電化學活性鋰損失的多少。更進一步來說，深入了解潛在機制至關重要，從而實現安全，低成本和高性能的鋰金屬電池。

文獻鏈接：“The passivity of lithium electrodes in liquid electrolytes for secondary batteries”(Nature Reviews Materials，2021，10.1038/s41578-021-00345-5)

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