MOF、COF刷屏了｜頂刊速覽

Nature Photon.：基于MOF中的鈣鈦礦納米晶的明亮穩定發光二極管

鈣鈦礦納米晶體是發光二極管(led)的特殊候選材料。然而，它們在固體薄膜中是不穩定的，并傾向于降解回體相，這削弱了它們在LED中的潛力。在這里，洛斯阿拉莫斯國家實驗室Wanyi Nie和Hsinhan Tsai等人證明了穩定在金屬有機框架 (MOF) 薄膜中的鈣鈦礦納米晶體可以制造明亮且穩定的LED。?MOF薄膜中的鈣鈦礦納米晶體可以在持續的紫外線照射、熱和電應力下保持光致發光和電致發光。光學和X射線光譜分析表明，強發射源于局域載流子復合。采用鈣鈦礦-MOF納米晶體制成的發光二極管，在器件達到穩定后，最大外部量子效率超過15%，亮度超過10⁵?cd m^?2。在LED工作過程中，通過MOF基體的保護，納米晶體可以很好地保存，沒有離子遷移或晶體合并，使其性能穩定超過50小時。相關研究以“Bright and stable light-emitting diodes made?with perovskite nanocrystals stabilized in?metal–organic frameworks”為題目，發表在Nature Photon.上。DOI: 10.1038/s41566-021-00857-0

圖1?PeMoF薄膜的形成與表征

Nature?Commun.：基于微流體的溶液剪切大面積合成納米催化劑裝飾的導電 MOF 薄膜

導電金屬有機骨架(C-MOF)薄膜在電子、傳感器和能源器件等領域有著廣泛的應用前景。將各種功能物種固定在C-MOFs的孔內，可以進一步提高C-MOFs薄膜的性能，拓展其潛在的應用領域。然而，開發易于和可擴展的高質量超薄C-MOFs的合成，同時在MOF孔隙內固定功能物種仍然具有挑戰性。在這里，韓國KAIST Il-Doo Kim、Steve Park等人開發了微流控通道嵌入溶液剪切(MiCS)，用于超高速(≤5 mm/s)和大面積合成高質量的納米催化劑嵌入C-MOF薄膜，厚度可控制到幾十納米。MiCS方法在微流控通道中合成納米催化劑包埋C-MOF顆粒，并通過溶液剪切在大面積均勻生長催化劑包埋C-MOF薄膜。由于超薄C-MOFs的高比表面積和高孔隙率，以及嵌在C-MOFs中的納米催化劑的催化活性，該薄膜在室溫下在二維材料之間的空氣中表現出高二氧化氮(NO₂)傳感性能。因此，MiCS方法可以提供一種有效的方法來制備高活性和導電的多孔材料的各種應用。相關研究以“Large-area synthesis of nanoscopic catalyst-decorated conductive MOF film using microfluidic-based solution shearing”為題目，發表在Nature Commun.上。DOI:?10.1038/s41467-021-24571-1

圖2?使用微流體通道嵌入溶液剪切制備Pt@Cu₃(HHTP)₂?MOF薄膜

AM：基于納米MOF的蒙特卡洛模擬揭示放射增敏劑的新設計原理

納米尺度金屬有機骨架(nMOFs)在X射線激發下具有比固體納米顆粒(NPs)更好的輻射敏化效果。芝加哥大學林文斌等人采用由納米級二級建筑單元(SBUs)三維陣列組成的晶格模型，對NPs和nMOFs的不同輻射敏化效應進行了蒙特卡洛模擬，基于納米金屬有機框架材料和固體納米粒子的蒙特卡洛模擬結果及相應的細胞實驗，系統地比較了兩者在不同放射條件和幾何結構下的劑量增強因子（DEF），從而揭示了放射增敏劑的新設計原理。模擬結果表明，無論輻射源或粒子大小如何，晶格都優于固體NPs，因為晶格中光子和電子的散射增強。最佳劑量增強可以通過調整SBU大小和SBU間距離來實現。相關研究以“Monte Carlo Simulations Reveal New Design Principles for Efficient Nanoradiosensitizers Based on Nanoscale Metal–Organic Frameworks”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202104249

圖3?蒙特卡洛模擬過程及不同放射源下劑量增強因子作為水殼半徑的函數

AM：COF膜中亞2-nm通道用于高效離子篩分

亞2納米通道的膜具有較高的離子傳輸速率，但設計具有理想的離子選擇性的離子分離膜仍然是一個巨大的挑戰。中科大徐銅文等人報道了一種亞2-nm共價有機框架（COFs）膜，并表現出較高的一價陽離子滲透速率和極低的二價陽離子透過率，實現了高效的離子傳輸與分離。結果表明，COF膜具有約1.4 nm的通道尺寸和豐富的氫鍵位點，具有高效的離子篩分性能。構筑的COFs膜（TpBDMe₂）表現出高的一價陽離子滲透速率（0.1 ~ 0.2 mol m^?2?h^?1）和極低的多價陽離子透過率，實現了高的離子選擇性，比如K⁺/Mg²⁺的選擇性~765，Na⁺/Mg²⁺的選擇性~680，Li⁺/Mg²⁺的選擇性~217，顯著優于已報道的亞2-nm通道膜。實驗測量和理論模擬表明，水合陽離子與COF通道壁之間的氫鍵相互作用決定了COF通道的高選擇性，二價陽離子通過通道的輸運需要克服比一價陽離子更高的能量勢壘。這些發現為開發具有特定相互作用位點的亞2納米膜提供了一種高效離子分離的有效策略。相關研究以“Efficient Ion Sieving in Covalent Organic Framework?Membranes with Sub-2-Nanometer Channels”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202104404

圖4?TpBDMe₂膜膜離子分離性能

Matter：高效尺寸選擇性催化的雙金屬有機框架中的定點還原工程

將金屬有機框架材料定向加工成具有理想結構和性能的獨特雜化材料是探索金屬有機框架化合物增強功能和潛在應用的關鍵科學挑戰。中科院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心齊偉與東北大學付昱等人合作首先從還原勢能的角度通過理論計算揭示了MOF團簇的還原性，還原勢能是MOF定點還原處理的基本原則。在此過程中，雙金屬MOFs中還原率高的活性組分被選擇性還原為金屬納米結構，而其他(惰性)組分保持其結構完整性。成功定制了一系列不同結構的MOFs/金屬納米顆粒復合材料，包括核殼式、分散式等。更重要的是，所制備的雜化材料(Co-B@ZIF-8)在催化酮氫化反應中表現出獨特的尺寸選擇性能，這是納米金屬催化劑的高催化性能與MOFs明確的微孔性質的分子篩分行為相結合的結果。相關研究以“Site-directed reduction engineering?within bimetal-organic frameworks?for efficient size-selective catalysis”為題目，發表在Matter上。DOI:?10.1016/j.matt.2021.06.038

圖5?多種類型MOFs的位點選擇性還原

Nano Letters：MOF中等離子體激子與分子激子的強耦合

美國西北大學Teri W. Odom等人描述了金屬有機框架(MOFs)和等離子體納米粒子(NP)晶格中密集排列的分子發射器的強耦合。在Ag NP陣列上生長了有序MOF膜中具有小躍遷偶極矩的卟啉衍生物。對MOF- NP晶格系統的角度分辨光學測量顯示，形成了一個能量較低且不穿過未耦合MOF Q₁波段的極化子。模型預測了上極化子能量和110 meV的Rabi分裂。耦合強度是通過改變滲入MOF孔隙的溶劑折射率來失諧等離子體能量來系統控制的。通過瞬態吸收光譜，研究發現由于上極化子的能量轉移，低極化子在較短的時間尺度(<500 ps)內快速衰減，而在較長的時間尺度內緩慢衰減。這個雜化系統展示了MOFs如何作為一種可用于極化化學的激子材料。相關研究以“Strong Coupling Between Plasmons and Molecular Excitons in Metal-Organic Frameworks”為題目，發表在Nano?Letters上。DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02740

圖6?Ag NP晶格?Pd?P-MOF中的強耦合

JACS：層間相互作用作為大孔隙COFs的設計工具

在這一新興領域中，孔徑超過5nm的共價有機框架化合物(COFs)仍然很少見。除了需要足夠溶解度的大連接基，大孔COFs合成還面臨其它更多挑戰，包括孔閉塞和塌陷。近日，馬克斯普朗克固態研究所Bettina V. Lotsch等人報道了兩個isoreticular系列孔徑高達5.8 nm的大孔亞胺COFs，并將層間相互作用與COFs的結構和熱行為相關聯。通過加入作為孔隙導向“錨”的甲氧基來調節層間相互作用，可以進入不同的堆積模式，從而形成修飾的堆積多型，從而形成有效孔隙尺寸。在熱應力過程中，堆垛能量向高度有序、近重疊結構、更高結構完整性的方向發展，與COFs中堆垛模式的一種新的熱誘導相變之間存在很強的相關性，這為提高大孔隙COFs的結構控制和穩定性提供了可行的設計策略。相關研究以“Interlayer Interactions as Design Tool for Large-Pore COFs”為題目，發表在JACS上。DOI:?10.1021/jacs.1c06518

圖7?mPP-TAB中可能的堆疊順序

Angew：功能卟啉金屬-有機框架用作一種新型多相鹵素鍵給體催化劑

仿生金屬-有機骨架作為仿生模型受到了廣泛的關注，這使得能夠深入了解大型生物分子作為催化劑的功能。在這項工作中，美國北德克薩斯州大學Shengqian Ma等人報道了一種金屬-金屬卟啉框架(MMPF)的合成和利用，它是由一個定制的配體構建的，作為一個高效的鹵素鍵給體催化劑，用于環境條件下的Diels-Alder反應。采用鹵素鍵合膠囊作為高密度C-Br鍵合袋，利用鹵素鍵合促進其三維腔體中的有機轉化。通過實驗和計算相結合的研究，研究發現底物分子通過微孔擴散，通過C-Br··π相互作用形成主客體體系。鹵素鍵的形成是Diels-Alder反應中觀察到的提高催化效率的合理解釋。此外，MMPF的獨特能力突出了利用人工非共價結合囊作為高度可調和選擇性催化材料的新機遇。相關研究以“Functional Porphyrinic Metal-Organic Framework as a New Class of Heterogeneous Halogen Bond Donor Catalyst”為題目，發表在Angew.上。DOI: 10.1002/ange.202111893

圖8?Mg-MMPF-3中存在三種不同類型的多面體籠

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