王定勝&梁敏敏 JACS：首次報道！單原子催化劑進軍人工酶領域

【背景介紹】

納米酶通常被定義為具有類酶特性的納米材料，其能夠解決傳統酶存在的制備成本高、易變性等缺點而引起了人們的極大興趣，但其活性遠低于天然酶。近年來，以有單個金屬原子為活性中心的單原子催化劑（SACs）在各種催化反應中表現出優異的性能。通過模仿天然酶高度進化的催化中心，具有明確電子和幾何結構的SACs有望成為傳統酶的替代物。然而，目前制備的單原子納米酶由于缺乏金屬活性中心和載體之間的穩定鍵合作用，再加之高的比表面自由能，使得單個金屬原子有很強的遷移傾向并聚集成顆粒，這直接導致單原子納米酶的催化性能下降甚至失活。通過高溫熱原子化將納米顆粒轉化為單原子，能夠形成熱穩定的單原子材料，使得單原子活性物種固定在熱力學穩定位置，從而提高穩定性，并防止單原子活性物種的聚集和浸出。此外，從基于納米顆粒的納米酶轉化為SAzymes可以使金屬物種完全暴露并增強活性位點的可接近性，有利于提高納米酶酶的催化性能。

【成果簡介】

近日，清華大學王定勝副教授和北京理工大學梁敏敏教授（共同通訊作者）等人報道了一種新穎而有效的策略，即通過逆轉熱燒結過程將鉑納米顆粒（Pt NPs）直接霧化成單原子，從而獲得熱穩定的高性能Pt單原子納米酶（Pt_TS-SAzyme）。將Pt NPs原子化為單原子使金屬催化位點充分暴露，并且產生可調控的原子結構和電子性質，從而顯著提高酶的性能。實驗測試發現，所制備的熱穩定Pt單原子納米酶（Pt_TS-SAzyme）表現出顯著的類過氧化物酶催化活性和動力學，遠遠超過了Pt納米顆粒納米酶。通過密度泛函理論（DFT）計算表明，經過改造的P和S原子不僅促進了從Pt NPs到Pt_TS-SAzyme的原子化過程，而且由于P原子的給電子性以及N和S原子的吸電子性，使得單原子Pt催化位點具有獨特的電子結構，有助于大幅提高Pt_TS-SAzyme的類酶催化性能。該工作表明，將金屬納米顆粒熱原子化為單原子納米酶是構建高性能納米酶的有效策略，為合理設計和優化模擬天然酶開辟了一條新途徑。研究成果以題為“Thermal Atomization of Platinum Nanoparticles into Single Atoms: An Effffective Strategy for Engineering High-Performance Nanozymes”發布在國際著名期刊 J. Am. Chem. Soc.。

【圖文解讀】

圖一、Pt_TS-SAzyme 的合成和結構表征
（a） Pt_TS-SAzyme的制備過程示意圖；

（b）ZIF-8/Pt NPs@PZS的TEM圖像；

（c-e） Pt_TS-SAzyme 的TEM 、放大TEM和相應EDS映射圖像；

（f-g）Pt_TS-SAzyme的AC HAADF-STEM圖像和放大圖像。

圖二、Pt_TS-SAzyme的原子結構分析
（a） Pt_TS-SAzyme、Pt箔和PtO₂的實驗Pt-L₃-edge EXAFS信號的傅立葉變換幅度；

（b） Pt_TS-SAzyme、Pt箔和PtO₂的WT曲線；

（c） Pt_TS-SAzyme在R空間中的EXAFS擬合分析；

（d） Pt_TS-SAzyme在k空間中的EXAFS擬合分析；

（e） Pt_TS-SAzyme、Pt箔和PtO₂的 Pt L₃-edge XANES光譜；

（f） 比較 Pt_TS-SAzyme的實驗XANES光譜與理論模擬XANES光譜。

圖三、Pt_TS-SAzyme 的類過氧化物酶催化活性
（a） 基于Pt的納米酶顯示出固有的類過氧化物酶活性，并催化過氧化物酶底物的氧化以產生比色反應；

（b）由Pt_TS-SAzyme、Pt NPs納米酶或無Pt活性位點的無機碳骨架（NPS-HC）催化的TMB比色反應的反應時間曲線；

（c） Pt_TS-SAzyme和Pt NPs納米酶的比活性（U/nmol Pt原子）；

（d） Pt_TS-SAzyme和Pt NPs納米酶的催化動力學。

圖四、PtN₃PS-SAzyme催化反應機理的DFT研究
（a）Pt₁₀團簇熱霧化成PtN₃PS和PtN₄單原子的過程；

（b） H₂O₂和TMB在PtN₃PS-SAzyme、PtN₄-SAzyme和Pt NPs 納米酶上的熱力學吸附；

（c）三種模型的過氧化物酶樣活性。

圖五、Pt_TS-SAzyme 的抗菌效果
（a）在H₂O₂ (1 mM) 存在下，比較Pt_TS-SAzyme (0.25 mg/mL)和Pt NPs納米酶(0.25 mg/mL)對大腸桿菌、銅綠假單胞菌、腸炎沙門氏菌、肺炎克雷伯菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果；

（b）不同處理組中，形成的大腸桿菌的代表性菌落；

（c）在H₂O₂ (1 mM)存在下，利用Pt_TS-SAzyme(0.25 mg/mL)或Pt NPs 納米酶(0.25 mg/mL)處理的大腸桿菌的代表性SEM圖像。

【小結】

綜上所述，作者首次報道了通過逆轉燒結過程將Pt NPs直接轉化為 Pt單原子以獲得高性能Pt單原子納米酶（Pt_TS-SAzyme）。所制備的 Pt_TS-SAzyme表現出優異的類過氧化物酶活性，遠高于基于 Pt NPs的納米酶。通過AC HAADF-STEM和XAFS表征以及DFT計算表明，Pt、N、P和S原子對Pt_TS-SAzyme獨特的Pt₁-N₃PS活性部分的協同作用有助于顯著提高其催化活性和動力學。該工作表明，將基于金屬 NPs的納米酶熱解成SAzymes是提高其酶促性能的有效策略，從而為高性能人工酶的設計和工程化提供了一種新方法，以促進人工酶對天然酶的替代。

文獻鏈接：Thermal Atomization of Platinum Nanoparticles into Single Atoms: An Effective Strategy for Engineering High-Performance Nanozymes. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08581.

本文由CQR編譯。

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