“氫能”戰略下，看劉云圻、張華、樓雄文、王博、王雙印、康振輝、李箐等催化大牛們的最新研究成果

由于環境問題，氫經濟被認為是目前基于化石燃料的碳經濟的替代方案。氫燃料得益于其無污染性質和高質量能量密度。然而，目前大部分氫是通過重整化石燃料產生的，因此制氫過程中依然有二氧化碳產生。為了保持氫經濟的環境友好性質，需要從非碳資源中生產氫。電化學分解水被認為是一種典型的無碳制氫過程，也是一種可持續、清潔的生產高能量密度無污染氫燃料的途徑，這對未來的可再生能源計劃至關重要。

近日，我們梳理了催化領域大牛們最近發表在頂級期刊上的文章，總結了電解水催化劑未來的發展方向。

1、Advanced Materials：fcc-2H-fcc異相Pd@Ir納米結構的制備用于高性能電化學析氫反應

隨著納米材料相工程（PEN）的發展，利用非常規晶相（包括雜相）構建貴金屬異質結構已成為合理的設計高效催化劑的一個有吸引力的途徑。然而，實現這種非常規相貴金屬異質結構的控制和探索其晶相依賴性應用仍然具有挑戰性。近日，香港城市大學張華教授通過采用濕化學種子法制備了具有非傳統fcc-2H-fcc異質相（2H：六方密排；fcc：面心立方）的核-殼納米結構。因此，在2H-Pd種子上通過相選擇外延生長fcc-2H-fcc異相Ir基納米結構，獲得了Pd₆₆@Ir₃₄納米顆粒、Pd₄₅@Ir₅₅多支的納米枝晶和Pd₆₈@Ir₂₂Co₁₀三金屬納米顆粒。重要的是，異相的Pd₄₅@Ir₅₅納米枝晶在酸性條件下，對電化學析氫反應（HER）具有良好的催化性能。電流密度為10 mA cm^-2時，過電位僅為11.0mV，低于傳統fcc-Pd₄₇@Ir₅₃、商業Ir/C和Pt/C。他們的工作不僅為合成具有廣闊應用前景的新型異相納米材料提供了一條有吸引力的途徑，而且突出了晶體相在決定其催化性能方面的重要作用。該成果以“Preparation of fcc-2H-fcc Heterophase Pd@Ir Nanostructures for High-performance Electrochemical Hydrogen Evolution”為題，發表在Adv. Mater.上。DOI: 10.1002/adma.202107399。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202107399

2、Angew. Chem. Int. Ed：化學穩定的共價有機框架-氧化石墨烯近平衡生長的雜化材料用于析氫反應

在溫和的合成條件下簡單地合成和后處理共價有機框架(COFs)化合物是催化和儲能領域廣泛應用的重要前提。近日，中國科學院化學研究所劉云圻院士課題組報道了一種通過液相法合成了化學穩定的氮雜環BPT-COF和新的PT-COF。該過程是通過鄰二胺和鄰二酮之間的自發縮聚實現的，并且是由COF結構域在極低單體濃度下的近平衡生長驅動的。該方法允許原位組裝COFs和COF-GO雜化材料，并通過真空過濾法在任意基底上形成均勻的導電膜。當用作電催化劑時，所制備的膜顯示出快速析氫反應（HER），且具有較低的過電位（10 mA cm^-2時為45 mV）和小Tafel斜率（53 mV dec^–1），這是無金屬催化劑中最好的結果。他們的研究結果為制備高π共軛COFs提供了一條新的途徑。該研究成果以“Near-Equilibrium Growth of Chemically Stable Covalent Organic Frameworks-Graphene Oxide Hybrid Materials for the Hydrogen Evolution Reaction”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed上。DOI: 10.1002/anie.202113067。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113067.

3、Energy & Environmental Science：揭示了層間Pt單原子與NiFe層狀雙氫氧根之間的交替協同作用對整體水分裂的影響

單原子催化劑在多相催化中具有重要意義。然而，了解SACs在分子水平上的功能仍然是一個巨大的挑戰。近日，湖南大學陳如副教授、王雙印教授和南京師范大學李亞飛教授等報告了一種錨定鉑單原子嵌入層狀雙氫氧化物(LDH)的方法，并揭示了Pt單原子與Ni₃Fe LDH之間的交替協同作用對整體水裂解的支持作用。在Tafel斜率、界面物種演化和控制實驗的輔助下，原位電化學阻抗譜(EIS)可以區分氫氧演化反應(HER和OER)中的界面電荷傳輸和基本反應。對于HER而言，層間Pt單原子極大地增強了LDH載體的電子轉移性，而Ni₃Fe LDH載體加速了水的解離，從而導致在1M KOH溶液中存在Heyrovsky-Volmer和Tafel-Volmer的混合機制。對于OER，層間Pt單原子不僅促進NiFe LDH向Ni^2+δFe^3+ζO_xH_y的活性相變，而且優化了Ni^2+δ-O-Fe^3+ζ在Ni^2+δFe^3+ζO_xH_y中的OER本征活性。總之，該作者為SACs的合成策略提供了一個參考，并對其交互協同進行了解釋。該成果以“Deciphering the alternating synergy between interlayer Pt single-atom and NiFe layered double hydroxide for overall water splitting”為題，發表在Energy Environ. Sci上。DOI：10.1039/d1ee01395e。

原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE01395E.

4、Advanced Materials：通過分步拓撲化學途徑構建Ni(CN)₂/NiSe₂異質結構以實現高效電催化析氧

開發基于復雜異質結構的高效電催化劑用于析氧反應（OER）被認為是提高水分解效率以生產清潔能源氫氣的一種很有前景的策略。然而，由于合成方面的挑戰，構建具有新穎組成和結構的催化活性異質結構的研究仍然很薄弱。近日，浙江工業大學陶新永教授團隊與新加坡南洋理工大學樓雄文教授合作，證明了鎳基hofmann型配位聚合物通過逐步拓撲化學途徑可以生成獨特的Ni(CN)₂/NiSe₂異質結構，該異質結構由單晶Ni(CN)₂納米片和晶體排列的NiSe₂納米衛星組成。當用作OER電催化劑時，Ni(CN)₂/NiSe₂異質結構表現出優異的性能，這可以歸因于兩種組分之間協同作用所賦予的催化位點的優化幾何結構和電子結構。該成果以“Construction of Ni(CN)₂/NiSe₂ Heterostructures by Stepwise Topochemical Pathways for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”為題，發表在Adv. Mater.上。DOI: 10.1002/adma.202104405。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104405.

5、ACS Energy Lett：用多金屬氧酸鹽分子模型揭示單原子鉑電催化劑的析氫性能

單原子催化劑以其優異的催化活性和最大的原子利用率而備受關注。然而，原子活性中心的結構不清楚阻礙了對SACs的深入理解和廣泛應用。在此，東北師范大學譚華僑教授、李陽光教授，澳門科技大學Shuit-Tong Lee和蘇州大學康振輝教授合作報道了一系列具有明確結構的單原子含鉑多金屬氧酸鹽作為分子模型以闡明金屬-氧化物載體和配位環境對單原子Pt電催化劑活性的影響。原位X射線吸收光譜和密度泛函理論計算表明，金屬?氧化物載體影響了鉑原子位置獲得電子的能力，導致其鉑活性中心上加載不同的有效電位。同時，單原子鉑的配位環境決定了HER的路徑，這也導致了HER性能的不同。這為揭示SACs的結構-活性關系和設計新型高效電催化HER SACs提供了可行的策略。該研究成果以“Revealing Hydrogen Evolution Performance of Single-Atom Platinum Electrocatalyst with Polyoxometalate Molecular Models”為題，發表在ACS Energy Lett.的期刊上。DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01911。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01911.

6、Appl. Catal. B Environ：打破非晶態NiFeP納米結構上析氧反應的結構關系提高整體海水裂解活性

在OER反應過程中關鍵中間體吸附能之間的本能標度關系導致水/海水裂解過電位較大。因此，華中科技大學李箐教授團隊開發了一種新的策略，以制備非晶態鎳鐵磷化物(NiFeP)，具有可控的形貌作為高性能的催化劑，用于整體海水裂解。P的配體效應調節氧化態NiFe位的電子態，從而打破OER的標度關系，使HO*和HOO*之間的吸附能隙從3.08 eV降低到2.62 eV。在100 mA cm^-2的模擬堿性海水中，NiFeP納米結構表現出極低的過電位，OER過電位為129 mV, HER過電位為126 mV，優于目前報道的最佳電催化劑。它們還可以在1.57 V、100 mA cm^-2的雙電極電解槽中工作500小時以上。這個工作可為高活性海水裂解電催化劑的設計提供普遍性的指導。該研究成果以“Breaking the Scaling Relations of Oxygen Evolution Reaction on Amorphous NiFeP Nanostructures with Enhanced Activity for Overall Seawater Splitting”為題發表在能源環境領域著名期刊Appl. Catal. B Environ上。DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120862。

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321009875?via%3Dihub.

7、ACS Nano：碘摻雜誘導原子鈷的電子結構調整用于增強析氫電催化

單原子催化劑金屬位電子結構調控策略的發展是優化其活性的關鍵。近日，湖南大學費慧龍教授和葉龔蘭副教授報道了碘摻雜鈷-氮-碳(Co-N-C)催化劑的碳基體可以有效地調節其電子結構和對析氫反應(HER)的催化活性。摻雜碘的Co-N-C催化劑在酸中表現出優異的HER活性，在10 mA cm^?2電流密度時過電位僅為52 mV, Tafel斜率為56.1 mV dec^?1，是貴金屬和非貴金屬SACs中性能最好的催化劑之一。此外，該催化劑還具有1.88 s^?1 (η = 100 mV)的高轉換頻率(TOF)，比無碘催化劑 (0.2 s^?1)高出1個數量級。實驗和理論研究表明，碘摻雜降低了Co位的化學氧化態，優化了氫吸附，促進了HER動力學。該工作為調整SACs的電子結構以提高性能提供了一種替代策略。該研究成果以“Iodine-Doping-Induced Electronic Structure Tuning of Atomic Cobalt for Enhanced Hydrogen Evolution Electrocatalysis”為題發表在材料領域著名期刊ACS Nano上。DOI: 10.1021/acsnano.1c06796。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c06796.

8、Angew. Chem. Int. Ed：金屬-三唑酸框架衍生的分級孔隙度FeN₄Cl₁單原子催化劑用于氧還原反應

構建具有高單原子密度、良好電子結構和快速傳質特性的單原子催化劑是目前研究的熱點。近日，北京理工大學王博教授課題組報道了一種金屬三唑鹽（MET）骨架，一種高N含量的金屬-有機骨架（MOFs）的子類，被用作前驅體，因為它們可以提高單原子位置的密度和調節電子結構，同時生成豐富的介孔。作者通過4,5-二氯咪唑改性的Zn/Fe雙金屬MET的熱解，得到了分散在高金屬含量（2.78 wt.%）、FeN₄Cl₁（FeN₄Cl₁/NC）結構和孔體積比為0.92的層狀多孔N摻雜碳基體中的Fe單原子。FeN₄Cl₁/NC在堿性和酸性電解質中均表現出良好的氧還原活性。密度泛函理論計算證實Cl可以優化Fe位對*OH的吸附自由能，從而促進ORR過程。此外，它在鋅-空氣電池中顯示出巨大的潛力。該策略為選擇、設計和調整MOFs作為前驅體構建高性能SACs提供了新的方法。該項研究成果以“Metal-Triazolate-Framework Derived FeN4Cl1 Single-Atom Catalysts with Hierarchical Porosity for the Oxygen Reduction Reaction”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。DOI: 10.1002/anie.202113895。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113895.

9、Angew. Chem. Int. Ed：有機-多金屬氧酸鹽共晶體的超結構作為析氫電催化劑的前驅體

通過電解水可擴展的氫氣生產被認為是未來能源供應的綠色和可持續途徑。鉬基碳化物和氮化物由于具有與鉑族金屬相似的電子性能，被認為是極有前途的析氫反應催化劑。目前，使用鉬基HER電催化劑的重大挑戰之一是建立明確的前驅體，這些前驅體可以轉化為具有可控結構和孔隙率的鉬基碳化物/氮化物。近日，四川大學李爽博士和柏林工業大學Arne Thomas教授報道了一系列由有機-多金屬氧酸共晶(O-POCs)組成的超結構的合成，作為一種新型的金屬-有機前驅體，以高度可控的方式合成Mo基碳化物/氮化物，并將其用于高效的制氫催化劑。該方法能夠創建由豐富的納米晶體和異質結組成的電催化劑，具有可調的微納米結構和介孔結構。性能最好的電催化劑顯示出較高的HER活性和穩定性，在100 mA/cm²時具有162 mV的低過電位（與263 mV的Pt/C相比），這使其成為堿性介質和海水中最好的非貴金屬HER催化劑之一。該研究成果以“Superstructures of Organic-Polyoxometalate co-Crystals as Precursors for Hydrogen Evolution Electrocatalysts”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。DOI: 10.1002/anie.202112298。

原文鏈：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112298.

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