Nature Communications：晶圓級的高性能可拉伸的序構彎曲有機聚合物半導體

金也 2年前 (2021-12-13) 2174瀏覽

Nature Communications：晶圓級的高性能可拉伸的序構彎曲有機聚合物半導體

【引言】

可伸縮半導體材料對于軟性可形變電子器件具有巨大的發展潛力，如生理監測、生物電子界面、機器人技術和可植入生物醫學器件。通過對剛性無機半導體進行結構工程化或使用本征彈性聚合物可以實現電子器件的機械靈活性。前者例如超薄納米膜、納米線、三維介觀結構和折紙模式。后者半導體聚合物則具有固有低模量和可溶液化制備的特性，也是一種極具競爭力的實現可伸縮制造柔性器件的策略。然而，半導體聚合物很難同時獲得優異的電子性能和機械靈活性，因此限制了半導體聚合物的實際應用。本質原因是由于有機半導體材料的伸縮性需要可變形的有機部件，如柔性側鏈/骨架和彈性體共混，而高的電子性能要求剛性π共軛分子結構和有序的填料來抑制能量無序。因此，本征可拉伸聚合物通常具有相對較低的載流子遷移率，而高遷移率剛性聚合物在高變形條件下電子性能也會嚴重退化。

柔性無機材料中常用的幾何工程，如可伸縮的波浪、分形和折紙模型等策略，有望創造出高電子特性和優異的可伸縮共存的半導體聚合物。與應用廣泛的自頂向下光刻技術的無機物形成鮮明對比的是，溶液加工方法具有獨特的低成本和高生產率的優勢。但是在可拉伸聚合物微結構的圖案設計中仍然面臨著一些困難，具體來說，復雜微結構的精密制造需要高分辨率的液膜或液滴模式，由于不可控的微流體動力學和質量輸運，這給獲得有序的分子包裝帶來了挑戰。通過在組裝過程中引入定向微流體，實現聚合物分子的高結晶度和有序填充是可行的，但這種策略在微結構制造方面的通用性有限。此外，在溶液處理過程中，晶圓級別的微結構與有序分子填料的有機聚合物半導體器件的集成尚未實現。此外，同時實現高包裝順序、可拉伸性、可擴展性和溶液可加工性將打開通向高性能和低成本軟電子設備的通道。

【研究進展】

近日，中國科學院理化技術研究所Junchuan Yang，復旦大學Yan Zhao和新加坡國立大學Jiangang Feng（共同通訊作者）等人在Nature communications上發表了一篇題目為“Wafer-scale integration of stretchable semiconducting polymer microstructures via capillary gradient”的文章。研究者報道了一種利用毛細管梯度組裝方法制備的曲線聚合物微結構，實現了高電子性能和高拉伸性能共存的聚合物半導體。該策略實現了高度有序的分子填充、可控的圖形和晶圓尺度的均勻性的曲線型聚合物微結構陣列，在零應變和100%應變下，空穴遷移率分別為4.3和2.6 cm2V?1s?1。在溶液法過程中可以將全伸縮的聚合物場效應晶體管和邏輯電路進行集成。作者將晶體管集成在一個四英寸的晶片上，通過高度、寬度、遷移率、開關比和閾值電壓的狹窄分布等測試證明了該集成晶片上有機晶體管的均勻性。

【圖文簡介】

圖1 毛細管梯度法制備有序曲線聚合物微結構

a. 使用毛細管梯度組裝方法的曲線聚合物微結構的脫濕和組裝過程的示意圖;

b. (a)圖相應的截面圖；

c. 微儲層的捕液量與微柱半徑R、弧角θ和微柱最小間隙距離的關系；

d-e. 模擬和熒光顯微鏡圖像的液體捕獲在內弧邊緣的微柱中心弧角θ為90o, 180o和270o；

f. 大面積曲線型聚合物微結構陣列θ=270o的代表性SEM圖像；

g. θ=270o時，P3HT曲線組織的AFM形貌和高度圖；

h. 以圓角θ=270o為中心的曲線型P3HT微結構陣列的GIWAXS圖表明聚合物鏈是邊對邊堆積的。e, f, g的標尺分別為10 μm, 100 μm, 10 μm。

圖2 聚合物曲線微結構的拉伸性能

a. 基于曲線聚合物微結構的場效應晶體管器件設計。采用軟接觸層壓法測量了聚合物曲線微結構的電子性能；

b. 對SEBS基板上的變形曲線P3HT微結構陣列在非拉伸狀態(εxy=0%)和在100%應變下分別與電荷輸移方向平行(εx=100%)和垂直(εy=100%)時進行了有限元分析；

c, e, g. 幾種典型的有機半導體的化學式；

d, f, h. 基于SEBS襯底的(c)、(e)和(g)聚合物的可變形曲線微結構的光學圖像，在未拉伸狀態(左)和100%應變下分別平行(中)和垂直于電荷傳輸方向(右)；

i-n. 在平行于電荷輸運方向和垂直于電荷輸運方向的0%應變和100%應變下，聚合物OFET的電流和遷移率的轉移曲線和統計圖。(i) - (k)中的實線和虛線分別為IDS-VGS和|IDS|1/2-VGS curves。(l) - (n)中的移動性代表從五個設備獲得的平均值。所有比例尺均為10 μm。

圖3 全可拉伸FET陣列的電子性能

  1. 由曲線微結構陣列作為半導體通道，SEBS作為柵極介質，CNTs作為源極、漏極和柵極電極構成的完全可拉伸OFET的非圖示；
  2. 112個完全可拉伸OFET陣列的光學圖像;
  3. 放大FET器件的圖像，該器件的通道長度為30μm，寬度為90μm，柵極介質厚度為1.2μm，電容為1.5 nF cm?2;
  4. 完全可拉伸PDVT-10聚合物OFET (VD=?30 V)在未拉伸狀態和100%應變平行于電荷輸運方向且垂直于電荷輸運方向時的轉移曲線；
  5. 在0%應變下，112晶體管陣列中40個器件的轉移曲線；
  6. 在50%應變平行(εx=50%)和垂直于電荷輸運方向(εy=50%)的情況下，OFET長達1000次拉伸釋放循環的統計遷移率。(f)中的每個點代表五個OFET器件的平均值；

? ? ? g-h. 可拉伸NAND門在初始狀態下的拉伸狀態下的光學圖像；

? ? ? i. NAND門在0%和100%應變下的輸出-輸入特性曲線。標尺,b 4 mm, c 400 μm, g 100 μm, h 100 μm。

圖4 曲線聚合物微結構的晶片尺度均勻性

a. 曲線形聚合物微結構陣列在4英寸。21個站點被標記用于統計整個晶圓片的尺寸和電子性能。

b. (a)圖中從不同標記位點收集的曲線微結構的代表性AFM圖像；

c. PDVT-10 FET陣列的傳輸曲線和輸出曲線(c)；

d-h. 統計高度(d)、寬度(e)、遷移率(f)、通斷比(g)、閾值電壓(h)在整個晶圓片的21個位置。彩色地圖(頂部的面板)展示了大小和電子性能的空間分布，這是從21個標記位點測量的，每個位點上有196個點。下面的面板顯示了尺寸和電子性能的統計數據，計算的平均值(U)和標準差(σ)；

i, j. 由曲線聚合物微結構構成的二維網格的光學顯微圖；

k. 光學顯微鏡圖像的多階分層分形圖案組成的曲線聚合物微結構。標尺:b 10 μm, i-j 50 μm, k 200 μm。

【小結】

總之，研究者通過控制毛細管梯度，在晶圓尺度上實現了高質量的可拉伸曲線微結構。結果表明，三種不同聚合物的有序分子包裝和可設計的曲線微結構在100%應變下具有4.3 cm2V?1s?1的高遷移率和良好的電子性能，在50%應變下經過1000次拉伸釋放循環后，性能下降幅度小于8%。這種方法還促進了全可拉伸場效應晶體管和邏輯門陣列的集成。在微儲層中，可控的去濕動力學和高效的液體捕獲使得曲線微結構的長程均勻性得以實現，這體現在高度、寬度、遷移率、開關比和閾值電壓在晶片尺度上的窄分布上。預計這種解決方案處理方法有利于大規模和高通量集成的可穿戴電子設備，這是不受分子設計的限制。

文獻鏈接：Wafer-scale integration of stretchable semiconducting polymer microstructures via?capillary gradient, 2021, Nature communications, doi: 10.1038/s41467-021-27370-w.

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