Nature Catalysis：使用光電非均相催化系統與氧氣直接丙烯環氧化

【背景介紹】

環氧丙烷(PO)構成塑料工業最重要的原料之一，用于生產聚氨酯、聚酯和丙二醇(PG)。其年產量超過1000萬噸，對PO的需求也在逐漸增加。大多數工業PO是使用氯醇或氫過氧化物工藝生產的。然而，由于產生大量副產物，它們需要額外的復雜純化步驟，并且由于使用有毒化學品和產生大量廢水而造成環境風險。因此，使用O₂的直接環氧化是環氧乙烷生產中一種行之有效的方法，被認為是生產PO的最理想方法，并已得到深入探索。然而，與乙烯不同的是，丙烯含有一個烯丙基氫原子，它的提取會導致進一步的氧化。研究人員已經做出很大努力來開發使用O₂直接合成PO的方法，但活性和選擇性均較低，因此仍然是一個挑戰。

【成果簡介】

韓國蔚山國立科學技術研究所Sang Hoon Joo、Ji-Wook Jang、Ja Hun Kwak課題組合作，報道一個集成的光-電-非均相催化體系用于丙烯與O₂環氧化反應。釩酸鉍(或TiO₂)光催化劑和一種鈷基電催化劑產生H₂O₂。一種鈦硅分子篩-1非均相催化劑隨后用原位生成的H₂O₂將丙烯環氧化成環氧丙烷。所提出的系統能夠在光照射下以O₂作為唯一氧化劑生產環氧丙烷，而無需使用H₂、犧牲劑或外部偏壓。它在環境條件下可以高選擇性（≥98%）穩定生產環氧丙烷24 h。這些結果證明了該催化系統以環境友好的方式生產化合物的潛力。相關論文以題為“Direct propylene epoxidation with oxygen using a photo-electro-heterogeneous catalytic system”發表在 nature catalysis上。

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【圖文解析】

光-電-非均相催化體系。

要利用O₂進行丙烯環氧化反應，整體反應需要3種催化劑——光電壓產生型光催化劑、選擇性O₂還原為H₂O₂型電催化劑和原位生成H₂O₂的丙烯環氧化非均相催化劑(圖1)。當半導體光催化劑接收太陽能時，光激發產生電荷載流子；價帶中的光生空穴將水氧化為O₂，電子向電催化劑移動，從而選擇性地將O₂還原為H₂O₂。該非均相催化劑再以原位H₂O₂為氧化劑將丙烯環氧化成PO。這樣，催化系統就可以從丙烯、O₂和太陽能中生產PO，不需要任何額外的偏倚或昂貴的化學物質，使其成為一個直接(一鍋法)、節能(O₂作為反應物不需要電能)和環境友好(無有毒化學物質或有害共產品)的過程。

圖1. 光電多相催化體系生產PO示意圖

催化劑表征

本工作采用金紅石型TiO₂納米線薄膜作為光陽極氧化水。采用水熱法在摻氟氧化錫(FTO)玻璃襯底上生長了納米線TiO₂。TiO₂的X射線衍射圖譜在36.1°、41.2°和62.8°處出現衍射峰，與金紅石型TiO₂相相當(圖2a)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)成像，觀察到由垂直排列、直徑100~200 nm的納米線陣列組成的均勻TiO2薄膜(圖2b)。高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)顯示，TiO₂納米線沿方向生長，晶面間距分別為0.32和0.29 nm，與金紅石型TiO₂(110)和(001)晶面的晶面間距(d間距)一致(圖2b)。作為第二個光陽極，采用電沉積碘氧化鉍(BiOI)兩步合成法在FTO上制備BiVO₄薄膜，然后在釩鹽存在下進行熱處理。X射線衍射結果表明BiOI為純相，成功地轉化為單斜相BiVO₄。對于丙烯環氧化，采用TS-1催化劑。TS-1為純硅沸石-1的MFI結構，粒徑為200~300 nm (圖2g)。硅質巖-1和TS-1的拉曼光譜在299和380 cm^-1處顯示了類似MFI結構的拉曼譜帶。970 cm^-1處譜帶的增加和拉曼譜帶的缺失(TS-1上的TiO₂)支持Ti元素的同構替換。

圖2. 催化劑表征

丙烯環氧化采用一體化催化體系。

本工作采用三電極結構的光電化學池對TiO2進行了光催化活性測試。在太陽光照射下，在pH 6的Ar飽和0.1 M磷酸鈉(Na Pi)緩沖溶液中，1.23 V水氧化TiO₂光陽極對可逆氫電極(RHE)的光電流密度為1.15 mA cm^-2，起始電位為0.4 V (對RHE) (圖3a)，24 h的光電流穩定。因為無論電解質的 pH 值如何，TiO₂光陽極都是穩定的，所以它在很寬的pH值范圍內顯示出幾乎相似的光電流，允許其與具有廣泛pH值范圍的電解質一起使用。使用旋轉環盤電極(RRDE)技術在0.1 M NaPi緩沖液中研究了Co-N/CNT催化劑對H₂O₂生產的電催化活性和選擇性。 氧還原反應(ORR)極化曲線表明，Co-N/CNT 催化劑在pH 6的O₂飽和的0.1 M NaPi 緩沖液中從0.75 V(相對于RHE)開始產生H₂O₂生產電流(圖3b)。RRDE和Koutecky-Levich分析表明Co-N/CNT催化劑的H₂O₂選擇性始終很高（70-80%）（圖 3b）。接下來，本工作制備TiO₂光陽極和一張涂有Co-N/CNT催化劑的碳紙作為陰極，用于光電化學H₂O₂生產。當光陽極和陰極的線性掃描伏安法(LSV)曲線中存在交叉點時，就會產生無偏光電化學H₂O₂。本工作觀察到在5小時的反應中連續產生H₂O₂。無法檢測到緩沖溶液中Co-N/CNT的浸出，證實它可以連續穩定地為TS-1的丙烯環氧化提供H₂O₂（圖3d）。

圖3. 集成催化系統中的H₂O₂生產和丙烯環氧化

可見光下丙烯環氧化。

本工作采用TiO₂半導體作為光陽極，通過光電催化體系考察了pH對丙烯環氧化反應的影響，因為TiO₂光陽極在較寬的電解質pH值范圍內穩定。但是，TiO₂光陽極由于帶隙較大(3.1~3.3 eV)，只能利用紫外光，小于全太陽光光譜的5%。這就限制了有效利用太陽光驅動水氧化。相比之下，BiVO₄光陽極可以利用可見光區，其合適的帶隙為2.4-2.6?eV。因此，本工作采用BiVO₄薄膜作為光陽極，在可見光下產生PO。可見光水氧化BiVO₄光陽極(波長, λ?> ?420? nm)的LSV曲線在1.23 V (vs RHE)處顯示0.96 mA cm^-2的光電流密度，而TiO₂光陽極的光電流很小(圖4a)。在BiVO₄上光電沉積CoPi后，與裸BiVO₄相比，CoPi/BiVO₄光陽極在1.23 V (vs RHE)下的電流密度增加到1.73 mA cm^-2，起始電位負移0.25 V (圖4a)。接下來，本工作利用CoPi/BiVO₄光陽極和Co-N/CNT陰極在可見光(λ?> ?420?nm)下光電化學產生H₂O₂，在TS-1上進行丙烯環氧化反應。反應5 h，PO穩定連續生成，產率為11.8 μmol h^-1?(圖4d)。值得注意的是，本工作提出的集成光電催化系統的概念，用于原位生成的H₂O₂生產PO，該系統在目前的PO產率下是不盈利的。但是，對本工作的系統進行初步的技術經濟分析，在提高太陽光對H₂O₂的轉化效率和系統規模擴大的情況下，顯示了其實際使用的可能性。

圖4. 可見光下集成催化系統中H₂O₂和PO的產生

【結論與展望】

綜上所述，本研究表明，所開發的光電催化體系能成功地從丙烯和O₂中制取PO。采用TiO₂光陽極，在模擬太陽光下，在pH為6時，表現出最高的PO生成速率(10.6 μmol h^-1, 5 h)和97.5%的PO選擇性。該體系穩定生產205 μmol的PO，24 h高選擇性(98%)。此外，它還可以在可見光照射下用CoPi/BiVO₄光陽極工作，在24 h內穩定連續地產生224 ?μmol的PO，PO選擇性超過99%。這種集成系統具有很大的優點，它用O₂代替昂貴的試劑(例如，H₂或 H₂O₂)，其整體反應在單一、環境友好的體系中進行，不需要使用任何額外的偏倚或犧牲劑。對于這種一體化催化體系的實際生存能力，PO的產生速率應該有很大提高。由于非均相催化劑上的PO產率主要受光電化學產H₂O₂速率的影響，因此需要重點改進光催化劑和電催化劑的性能。我們還應該致力于開發更高效的H₂O₂生產系統(例如，氣體擴散電極系統可以解決O₂在水溶液中溶解度低的問題)，并優化非均相催化劑的性能。本工作認為，這種光電異構催化體系提供了一種超越目前可用的PO生產方法的更可持續的以O₂生產PO的途徑，拓寬光電化學體系在化學工業中的適用性。

第一作者：Myohwa Ko、Yongseon Kim、Jinwoo Woo

通訊作者：Sang Hoon Joo、Ji-Wook Jang 、Ja Hun Kwak

通訊單位：韓國蔚山國立科學技術研究所

論文doi：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00724-9