王雙印團隊Nature Catalysis：制氫新突破！

【背景介紹】

氫氣（H₂）是氨合成等工業化學過程中的重要原料，是一種很有前景的清潔燃料。目前，約95%的H₂供應是通過重整化石燃料生產，不可持續和環保。水電解可以生產高純度H₂，但受到高成本的限制，因為其需要高壓輸入。水電解在陰極產生H₂，在陽極產生O₂，并且H₂和O₂的產生速率實際上可能比它們在低功率負載下通過膜的滲透速率慢。在極端情況下，氣體通過隔膜可能會產生爆炸性的H₂/O₂混合物，造成相當大的安全問題。同時，H₂/O₂混合物和活性催化劑的共存可能會產生活性氧物質，從而損壞水電解槽中的膜。因此，開發具有低電池電壓和高制氫效率的安全和耐用的電解系統十分重要。一種解決策略是利用有機氧化反應代替OER。但是，用于制氫的傳統有機電解槽系統仍然需要高電壓輸入（>1 V），從而導致高電力消耗。
傳統的醛（R-CHO）電氧化通常在堿性溶液中進行，該堿性溶液由低成本的過渡金屬基電催化劑催化。根據上述反應，如果醛基的氫原子作為目標H₂產物而不是H₂O被釋放，將更有吸引力。實現上述方案的關鍵在于在較低電位下破壞醛基的C-H鍵，由此產生的氫原子可能經歷Tafel復合（*H?+?*H???H₂），而不是Volmer氧化。無論機理如何，所報道的堿性條件下的C-H鍵斷裂表明，在較低電位下將生物質衍生醛的氫原子轉化為H₂是可行的。
【成果簡介】

近日，湖南大學王雙印教授和鄒雨芹教授、美國加州大學洛杉磯分校段鑲鋒教授、深圳大學符顯珠教授以及南京師范大學李亞飛教授（共同通訊作者）等人報道了一種雙極制氫系統，其中在~0.1 V的低電池電壓下，在陰極和陽極同時產生氫氣（H₂）。該系統不是直接基于水的分解來產生，而是通過將生物質衍生醛的低電位陽極氧化與陰極HER耦合來實現。陽極反應涉及醛在金屬Cu催化劑上電催化轉化為相應的羧酸鹽和H₂，起始電位為0.05 VRHE，具體反應如下：
由于偏置電壓較低，醛基的氫原子通過Tafel復合以H₂的形式釋放，不同于傳統的醛電氧化那樣，通過Volmer步驟被氧化為H₂O。值得注意的是，所使用的醛（5-羥甲基糠醛和糠醛）是豐富且易于獲取的生物質衍生平臺化學品，可從各種可持續生物質原料（如淀粉、纖維素）中獲取，氧化產物（相應的羧酸）是一系列產品的增值化學品和重要前體，包括藥物分子、香水和可持續聚合物。在組裝后的電解槽中，雙極性制氫的起始電壓低于0.1 V。更為重要的是，陽極和陰極制氫的法拉第效率（FE）均為100%，因此表觀的FE為200%。由于電池電壓低，FE高，雙極制氫系統中每立方米H₂的電力輸入僅為~0.35 kWh，約為傳統水電解值（~5 kWh）的十四分之一。果以題為“Combined anodic and cathodic hydrogen production from aldehyde oxidation and hydrogen evolution reaction”發布在國際著名期刊Nature Catalysis上。
【圖文解讀】

圖一、具有各種陽極反應的水電解系統
（a）比較水電解的各種陽極反應；

（b）從生物質原料到增值化學品的電化學相關轉化路徑。

圖二、生物質醛類的陽極氧化反應
（a）有無50 mM HMF下，Cu修飾的玻璃碳電極在1 M KOH中的LSV曲線；

（b-c）電解30 min后，在泡沫Cu電極上HMF的低電位氧化和高電位氧化的產物濃度與外加電位的關系；

（d-e）有無50 mM糠醛和50 mM糠醛醇下，Cu修飾的玻璃碳電極在1 M KOH中的LSV曲線；

（f）在1 M KOH和50 mM氘代苯甲醛中，在Cu催化劑上DEMS信號在m/z=2、3和4，脈沖電位為0.3 V_RHE。

圖三、雙極制氫系統
（a）采用低電位醛氧化作為陽極反應和HER作為陰極反應的雙電極電解槽的示意圖；

（b-d）使用Cu泡沫作為陽極，Pt/C或Ni/Ni泡沫作為陰極時，電解槽中HMF和糠醛氧化的LSV曲線。

圖四、雙極制氫系統能效分析
（a）比較近期兩電極電解槽中有機氧化耦合制氫的電解性能；

（b）比較實驗收集的H₂量與雙極制氫系統陽極和陰極的理論計算量；

（c）比較傳統水電解和雙極制氫系統制氫所消耗的電力。

【小結】

綜上所述，作者報道了一種雙極制氫系統，該系統能夠從陽極低電位醛氧化和陰極HER中產生氫氣（H₂）。不同于傳統的醛基的氫原子被氧化成H₂O的高電位醛氧化，低電位醛氧化能夠以H₂的形式釋放氫原子。雙極制氫系統可以在約0.1 V的低電壓下啟動，并且從陽極和陰極生產氫的法拉第效率（FE）均為約100%。因此，該系統只需要傳統水電解槽的電力輸入的十四分之一。開發的系統為安全、高效和可擴展的高純度H₂生產提供了一條有前途的途徑。盡管低電位醛氧化反應可以與許多其他半反應相結合，但是我們預計它會在該領域之外找到新的發展。

文獻鏈接：Combined anodic and cathodic hydrogen production from aldehyde oxidation and hydrogen evolution reaction. Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00721-y.

本文由CQR編譯。

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