Nano-Micro Letters綜述-溫和水系鋅離子電池用鋅負極：挑戰、策略和展望

[引言]

水系鋅離子電池（ZIBs）的快速發展正在推動儲能系統市場的發展。但鋅負極的棘手問題，主要包括枝晶生長、析氫和腐蝕，嚴重降低了鋅離子電池的性能。 要將ZIB商業化，研究人員必須克服艱巨的挑戰。關于水系ZIB的研究仍在發展中。設計具有高剝離效率和長循環壽命的鋅負極的各種技術和科學障礙尚未解決。此外，鋅負極的性能是一個復雜的科學問題，由各種參數決定，其中大部分參數往往被忽視，未能達到電池的最大性能。

斯威本科技大學Tianyi Ma和遼寧大學Siwen Zhang課題組合作，對現有的鋅負極問題以及相應的策略、前沿和發展趨勢進行了全面概述，以深入理解降解機理和性能的本質和內在聯系。首先分析了枝晶生長、析氫、腐蝕的形成機理及其對負極的影響。此外，從多個角度總結和詳細討論了構建穩定鋅負極的各種策略。這些策略主要分為界面改性、結構負極、合金化負極、插層負極、液態電解質、非液態電解質、隔膜設計等策略。最后提出了鋅負極的研究方向和展望。本綜述總結了ZIB鋅負極的最新發展概況，并為未來研究提供了對先進鋅負極的新見解。

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[成果簡介]

要點一 水系ZIB中可逆鋅負極的挑戰

在ZIBs的儲能和釋放過程中，負極/電解質界面可能發生的反應起著重要作用。一般來說，與以鋅酸鹽為電荷載體的堿性體系不同，溫和的ZIBs水溶液在充放電過程中涉及到Zn²⁺離子在負極表面的可逆鍍/剝離。鋅負極的反應機理可以概括為以下幾個方面。放電過程：Zn→Zn²⁺+2e^-；充電過程：Zn²⁺+2e^-→Zn。同時，由于Zn在溫和的水系電解質中具有很高的電化學活性和熱力學不穩定性，導致副反應的發生，也存在與負極相關的缺點，如枝晶生長、析氫和腐蝕(圖2a)。

要點二 枝晶生長

目前，人們普遍認為鋅枝晶生長是水系ZIBs中的主要問題。鋅枝晶以多種方式影響電池性能。一方面，由于結構松散，片狀鋅枝晶容易從電極上脫落形成“死鋅”，從而降低庫倫效率(CE)并縮短電池壽命(圖2b)。另一方面，枝晶的垂直生長增加了負極的厚度，大的枝晶可能刺穿隔膜，導致電池短路。更糟糕的是，有故障的電池可能引發爆炸或火災等安全事故。本工作表明，鋅枝晶在中性或弱酸性電解質中的出現在很大程度上取決于電池結構和充電/放電協議。

要點三 析氫

除Zn沉積外，其他物質可能參與負極上的副反應，如電解液中的溶解氧和可溶性正極的電活性物質等。但主要副反應是水引起的析氫反應(HER)(圖2e, f)。實際上，由于溫度、外加電壓、電極表面粗糙度、電解液濃度等各種因素的影響，HER是一個復雜的過程，具體可描述如下。負極：Zn?Zn²⁺+2e^-；正極析氫：2H₂O+2e^-?2OH^-+H₂↑。負極處的析氫發生在電池的任何時間段。由于在整個pH范圍內，Zn²⁺/Zn(-0.76 V vs SHE)的平衡電位低于H₂O/H₂(0 V vs SHE)的平衡電位(圖2g)，因此Zn和H₂O的共存在熱力學上是不穩定的，這意味著兩者會自發反應釋放氫氣。在電鍍過程中，金屬沉積與析氫之間存在競爭反應；從理論上講，氫的析出優先于鋅的沉積。然而，根據Tafel方程，鋅負極呈現較高的HER過電位，不利于析氫動力學；因此，HER的發生率在一定程度上受到限制。此外，氫氣的不斷析出會引起電解液局部pH的變化，這與腐蝕的形成有關，加劇了對電池的負面影響。在上述問題的基礎上，提出一個理想的策略來解決氫氣的演化問題仍然是一個緊迫的挑戰。

要點四 腐蝕

同時，伴隨析氫的腐蝕現象也引起了人們的長期關注。溫和體系中的腐蝕與HER密不可分，因此電化學腐蝕也是一個棘手的問題。具體來說，在Zn金屬/電解液的相界面處形成了許多微型原電池。腐蝕部位的金屬鋅由于失去電子而溶解，中性溶液中的H₂O獲得電子生成氫氣和OH^-。氫氣在負極表面的附著會阻礙鋅的形核，導致過電位增加和鋅沉積不均勻。同時，HER引起的OH^-陰離子的積累加速了腐蝕過程。腐蝕引發的粗糙鋅表面也可能進一步加劇枝晶的形成。具有大曲率和不規則性的副產物層也增加了接觸面積，加速了HER。因此，特定的負極改性策略通常有利于同時緩解以上三個問題。

要點五 水系ZIBs中高性能鋅負極的設計與優化

探索和開發高效穩定的鋅負極保護策略勢在必行。水系ZIBs進展迅速，特別是近年來，無數新穎獨特的研究思路和成果不斷涌現。本綜述從多個角度總結和討論了最近的發展，包括界面改性、結構負極、合金化負極、插層負極、液體電解質、非液體電解質、隔膜設計和其他策略。在Zn²⁺離子擴散、還原、形核，以及Zn晶體生長過程中，考慮到枝晶生長和HER主要發生在負極/電解質界面，構建界面改性層是一種直接有效的策略。改性層通常起多重作用，本綜述主要關注濃度場的重新分配、電場的重新分配以及表面結合能的調控。合金是指將金屬與其他金屬或非金屬混合，以獲得具有金屬性的材料。鋅可與多種元素熔融形成鋅基合金，按其成分的多少可分為二元合金、三元合金和多元合金。固溶反應所涉及的脫合金/合金化反應是鋅合金中Zn原子向內轉移和可逆萃取的機制，而不是標準的鋅在金屬箔表面的剝離。因此，在穩定固溶反應的基礎上，添加不同合金相的鋅合金負極可顯著提升電池性能。

要點六?非液體電解質

與液體電解質不同，人們設計了具有獨特性能的非液體電解質。一般來說，隨著自由水含量的降低，非液體電解質具有更低的離子電導率。幸運的是，非液體組分的可控性可以彌補其不足，達到接近甚至優于液體電解質的性能。因此，可以實現穩定可逆的負極界面，非液態電解質的高可設計性顯著拓寬了水性ZIBs的工作環境范圍。本綜述主要分析固態電解質、水凝膠電解質和其他非液態電解質。

[圖文導讀]

圖1??提高水系ZIB鋅負極性能的策略示意圖 ?? 2022 The Authors

圖2? ?“死”鋅形成的示意圖以及鋅電極短路后的SEM圖像?? 2022 The Authors

圖3? Nafion-Zn-X保護層中的離子傳輸機制 ?? 2022 The Authors

圖4 氰基丙烯酸酯抑制鋅枝晶的機理示意圖 ?? 2022 The Authors

圖5 外電場作用下Ti離子在[TiO₆]八面體間隙位遷移的示意圖以及BTO@Zn箔在Zn剝離/鍍鋅過程中Zn²⁺離子遷移的圖式?? 2022 The Authors

圖6 a)?CM@CuO@Zn的示意圖；b)?以還原型CM@CuO為主體，容量為5 mAh cm^-2的Zn負極的SEM圖片；c)?CM@CuO和CM上Zn沉積過程的示意圖 ?? 2022 The Authors

圖7?在CC和CNT電極上沉積Zn的示意圖以及Zn核形成后Zn/CC電極（頂部和Zn/CNT電極（底部）的電場分布模型 ?? 2022 The Authors

圖8?ZIF-8-500電極上鍍鋅的示意圖以及I₂//Zn@ZIF-8-500全電池在2.0 A g^-1電流密度下的電化學性能 ?? 2022 The Authors

圖9?ZnMOF-808的晶體結構以及提出的ZnSO₄水系電解質（左）和WZM SSE（右）不同沉積機理 ? ? ? ? ??? 2022 The Authors

圖10?PAMPSZn水凝膠電解質的化學合成以及ZnSO₄水系電解質和PAMPSZn水凝膠電解質沉積/剝離Zn的機理 ?? 2022 The Authors

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[結論與展望]

總體而言，ZIBs以其較高的比容量、安全性、環境友好性和較低的成本獲得了快速發展。作為一種高效的儲能系統，水系ZIBs有望主導未來的儲能市場。不幸的是，在ZIBs水溶液中，負極穩定性問題沒有得到很好的解決。它已成為水系ZIBs商業化和大規模應用不可克服的絆腳石。因此，本文詳細分析了影響溫和水系ZIB負極性能的三個關鍵問題，包括Zn²⁺離子固有的有限擴散引起的枝晶生長、析氫以及水分解引起的腐蝕。其中，枝晶和析氫是對電池性能和壽命最直接的損害，特別是對那些容量較大的器件。通過對最新進展的詳細分析，可以得出，盡管負極界面穩定性問題取得了很大進展，但仍有很大的改進空間。因此，在此提出一些建議：

深化基礎機制研究。目前，解釋各種策略對鋅在溫和溶液中沉積行為影響的機制主要基于異位分析和理論模擬，缺乏足夠有力的證據。負極與電解液的界面反應仍然模棱兩可，更多地關注沉積過程，但剝離過程往往被忽略。因此，有必要從分子和原子水平對鋅在溫和溶液中的沉積和剝離機理進行深入系統的研究。

制定并完善量化考核標準。一些關鍵參數無法合理量化，例如鋅的可逆性。目前的負極可逆性評價標準是基于其壽命和穩定性。盡管如此，它忽略了鋅過量可以彌補鋅死亡或腐蝕造成的容量損失的不可逆過程，而這是以降低電池的能量密度為代價的。除此之外，大多數報道忽略了對H₂演化的詳細量化，而忽略了比堿性電解質更容易引起HER的溫和電解質，增加了分析容量損失和電池失效機理的難度。此外，幾乎所有的報道都聲稱他們已經構建了一個完美的鋅負極，并相應地得到了提高的電池性能。但他們的結果是基于不同的測試協議，如電解液的用量、測試裝置、測試溫度、電流密度、放電深度(DOD)等。這些試驗條件很難統一，使得試驗數據結果在一定程度上缺乏可比性。因此，采用多種方法形成和完善量化和測試評價標準，有利于鋅負極的開發。

多種策略結合。考慮到負極界面問題是相互關聯的，結合多種策略同時解決各種問題可以彌補負極改進的局限性。例如，一些電解質添加劑不僅可以與Zn²⁺離子配位破壞溶劑化結構，還可以吸附在金屬表面，屏蔽水的直接接觸，限制Zn成核和生長區域。將結構負極與添加劑結合或在凝膠電解質中引入添加劑可以實現穩定的負極界面。此外，通過在改性層或結構負極中引入金屬或金屬氧化物顆粒，可以構建復合負極，加強對鋅沉積的調控。

開發多功能隔膜。由于隔膜與ZIBs的所有組件相連，合適的隔膜可以同時有利于正極和負極的性能。但是，實驗室常用的隔膜(玻璃纖維或纖維素隔膜)由于機械強度差，離子傳輸通道不均勻，對維持負極的長期穩定性具有挑戰性。目前，對隔膜的研究較少。考慮到電池結構中負極與隔膜緊密相連，可以采用一些負極界面修飾策略，如將隔膜與一些帶有極性基團的有機分子復合以獲得親鋅性或構建負表面電荷以抑制陰離子遷移和引導陽離子均勻遷移。

注重綜合成本和效益。商業電池強調成本和能量密度。尤其對于前者，應合理限制Zn含量，以保證良好的循環穩定性。然而，為了刻意追求電池優異的電化學性能，一些水系ZIBs中含有過量的Zn(大多數Zn不參與電化學反應)或采用高濃度電解質策略，這將大幅提高成本，從根本上降低電池能量密度。它們采用昂貴有害的原材料或難以大規模生產的復雜技術路線。基于此現狀，建議在設計可逆鋅負極時綜合評價成本和效益。

論文DOI：https://doi.org/10.1007/s40820-021-00782-5