用于低溫準固態水系鋅離子電池的少層硒化鉍正極

[背景介紹]

在寒冷氣候下，幾乎所有類型的電池系統(例如鋰/鈉/鎂/鋅離子電池)都會發生容量損失或失效。為了解決這一問題，人們致力于研究電池在低溫下的衰解機理，并提出了許多極高低溫性能的策略。造成低溫下電池性能較差的原因一般是：(a)電極材料中離子傳遞速率降低；(b)電極的電子電導率低于通常的水平，特別是用于廣泛使用的金屬氧化物電極；(c)電解質的離子電導率低于通常的水平；(d)化學反應速率降低導致的電荷轉移動力學遲緩。通過引入電解質添加劑、表面包覆一些具有高導電性的材料以及雜原子摻雜等方法可以改善低溫下的電化學性能，但性能衰減是不可避免的。此外，以往提出的低溫電池性能提升方法大多集中在電解液改性，無法解決電極反應動力學緩慢的問題。

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[成果簡介]

為了解決上述問題，香港城市大學支春義，中科大朱文光，南方科技大學劉瑋書課題組合作，提出了一種用于鋅離子電池的少層Bi₂Se₃(拓撲絕緣體)正極材料。當將少層Bi₂Se₃與抗凍水凝膠電解質一起使用時，電池在-20℃和1?A g^-1的電流密度下的容量是25℃時的1.3倍。同樣，在0℃下，Zn||少層Bi₂Se₃電池在1 A g^-1下循環2000次后容量保持率為94.6%。這種行為與低溫下少層Bi₂Se₃對Zn離子的吸收較高有關，如25℃時有接近4個Zn²⁺，-20℃時有6個Zn²⁺。本工作證明，低溫下的非同尋常的性能改善只有少層Bi₂Se₃而不是塊體Bi₂Se₃才能實現。本工作還表明，少層Bi₂Se₃良好的低溫電導率和離子擴散能力分別與拓撲表面態和較弱的晶格振動有關。相關論文以題為：“Few-layer bismuth selenide cathode for low-temperature quasi-solid-state aqueous zinc metal batteries”發表在Nature Communications上。

[圖文解析]

P-Bi₂Se₃和E-Bi₂Se₃的表征

與塊體P-Bi₂Se₃相比，E-Bi₂Se₃的少數QL已經被證明存在耦合增強的拓撲表面態。利用X-射線粉末衍射(XRD；圖1a)確定了所制備樣品的單相斜方P-Bi₂Se₃結構。改進后的原子模型如圖1c所示，該框架由共價鍵合的QLs在方向上通過范德華相互作用耦合而成，可容納高密度的插層，并為范德華間隙中的間隙位或層間空穴提供大的離子擴散通道。對P-Bi₂Se₃的XRD圖譜進行Rietveld細化，結果如圖3所示。P-Bi₂Se₃的透射電子顯微鏡(TEM)分析表明，在200?nm~1?μm范圍內呈不規則顆粒。相應的選區電子衍射(SAED)斑圖表明P-Bi₂Se₃為多晶。剝離后得到了尺寸在1 μm以內的E-Bi₂Se₃超薄納米片(圖1d )，并觀察到與(110)和(300)晶面一致的E-Bi₂Se₃典型的六方SAED結構，證實了其具有較高的單晶性。

圖1 對制備的P-Bi₂Se₃和E-Bi₂Se₃進行結構和形態表征 ?2022 The?authors

Zn||P-Bi₂Se₃和Zn||E-Bi₂Se₃電池的電化學性能比較

本工作首先測試了準固態Zn||P-Bi₂Se₃電池的電化學性能，其中P-Bi₂Se₃表現出有限的拓撲絕緣狀態。圖2a顯示了典型的循環伏安圖(CV)，在降低溫度時強度減弱。與溫度相關的倍率性能如圖2b所示。在較高溫度或較低比電流下，由于不可逆的副反應，出現了特征的低庫侖效率(CE) (圖2c)。本工作的觀察清楚地表明，即使使用抗凍電解質，由于低的Zn²⁺遷移動力學，Zn||P-Bi₂Se₃在低溫下的性能退化是不可避免的。本工作進一步評估了不同溫度下制備的E-Bi₂Se₃正極在AZIB中的電化學性能，發現E-Bi₂Se₃具有增強的拓撲狀態。與本工作觀察到的Zn||P-Bi₂Se₃電池不同，隨著溫度的降低，正極峰向高電位偏移，負極峰向低電位偏移，這可以歸因于極化降低(圖3a)。除此之外，低溫下氧化還原峰面積顯著增大，表明E-Bi₂Se₃電極在低溫下的反應動力學高于25℃，圖3b，c顯示了Zn||E-Bi₂Se₃電池在-20~25℃下良好的倍率性能，Zn||E-Bi₂Se₃電池在低溫下表現更好。在-20°C下，在0.3、0.5、1.0和3.0?A g^-1的電流密度下，放電比容量分別為526.3、400.9、301.3和206.1 mAh?g^-1。Zn||E-Bi₂Se₃電池在-50℃、0.3~5 ?A g^-1的特定電流下，仍具有280、245、206、140和113 mAh g-¹的放電容量。

圖4a分別總結了不同電流密度下Zn||E-Bi2Se₃和Zn||P-Bi₂Se₃電池的溫度依賴性放電容量的比較。顯然，與低溫下性能衰減的Zn||P-Bi₂Se₃不同，Zn||E-Bi₂Se₃的比容量隨著溫度的降低而增大。本工作首先將Zn||P-Bi₂Se₃充電到2.3?V，在-20?°C下放電。即使在3.3 V下，也獲得了438 mAh cm^-3(0.5 Ag^-1)和386 mAh cm^-3?(1 Ag^-1)的容量，驗證了其低溫應用潛力。Zn||E-Bi₂Se₃在比功率為683 W kg^-1時，最大比能量為441 Wh kg^-1，顯著優于其他報道的水系AZIBs，尤其是低溫下。

圖2 ?可充電半固態Zn||P-Bi₂Se₃電池在-20~25℃的電化學性能 ?2022 The?authors

圖3 可充電半固態Zn||E-Bi₂Se₃電池在-20~25℃的電化學性能 ?2022 The?authors?

圖4 本工作的具體性能與以往報告的比較 ?2022 The?authors

E-Bi₂Se₃的Zn離子存儲機理研究

本工作的發現清楚地表明，拓撲絕緣態對Zn||E-Bi₂Se₃體系獨特的低溫性能起著至關重要的作用。為了揭示這種性能背后的機理，本工作首先利用X射線衍射儀對E-Bi₂Se₃正極在充放電過程中進行了研究。圖5a給出了E-Bi₂Se₃正極在液態電解質中0.3 A g^-1對應的GCD譜圖所選充電/放電態的XRD圖譜，放大后的特征峰XRD圖譜如圖5b所示。在放電過程中，17.7°、24.7°和43.4°，檢索到Bi₂Se₃的(006)、(101)和(110)衍射峰向較低角度偏移，表明Zn2+的插層使層間距擴大。在隨后的電池充電至2.3 V過程中，這些峰逐漸向其初始位置遷移，反映了E-Bi₂Se₃高度可逆的晶體結構演化。拉曼結果進一步證實了Zn²⁺是導致層間距增大的唯一原因。TEM觀察E-Bi₂Se₃完全放電后的結構和形態演變，呈現交錯的超薄納米片(圖5d)。

為了進一步揭示E-Bi₂Se₃獨特的低溫電化學性能的潛在機理，本工作采用DFT計算和從頭算分子動力學模擬方法研究了E-Bi₂Se₃的Zn²⁺插入模型、電子結構和Zn²⁺離子擴散動力學。圖5l為充放電過程中E-Bi₂Se₃和ZnxBi₂Se₃之間可逆的晶體結構轉變。在放電過程中，在25°C下，0.3 A g^-1的放電比容量為327 mAh g^-1，對應于Zn插入。在隨后的電荷轉移過程中，Zn²⁺從Zn₄Bi₂Se₃中可逆地脫嵌，并與兩個電子一起轉變為原來的Zn。

圖5 ?電化學循環過程中E-Bi₂Se₃正極的結構演變 ?2022 The?authors

E-Bi₂Se₃的低溫電子電導率和離子擴散動力學研究以及自旋軌道耦合帶結構計算

由于電解質在低溫下的性能比室溫下的性能差，因此認為Zn||E-Bi₂Se₃電池的電化學性能增強主要是由于電極性能的改善。然后，本工作研究了E-Bi₂Se₃電極在不同溫度下的電子電導率和離子擴散動力學。進行了Zn||E-Bi₂Se₃(圖6a)和Zn||P-Bi₂Se₃電池(圖6b)的電化學阻抗譜(EIS)。結果表明，Zn||E-Bi₂Se₃電池在冷環境中的穩定離子傳輸和較高的電導率遠遠超過Zn||P-Bi₂Se₃電池。這些材料的電子結構信息對多價化學至關重要。圖7a給出了計算得到的Zn²⁺插層在Bi₂Se₃層間(Zn²⁺Bi₂Se₃)的自旋軌道耦合(SOC)能帶結構，給出了0.17 eV的帶隙，說明了塊體中的半導體性質。采用頂部和底部表面終止不同類型元素的6-QL平板模型，研究納米片的表面電子結構(圖7b-d )。對于所有的Se-Se、Zn-Zn和Se-Zn，禁帶寬度接近并使體系金屬化，能帶結構沒有明顯差別。與體帶結構相比，導帶向下移動并與價帶混合，表明金屬表面態的存在。此外，由于Bi₂Se₃具有本征拓撲表面態，即使Zn²⁺摻入后拓撲表面態仍然存在，帶數也將保持不變。金屬表面狀態對材料的導電性起主導作用。由于導帶和價帶的重疊，即使仍然保留Zn²⁺Bi₂Se₃的拓撲表面態，也很難區分拓撲態。Zn²⁺插層到E-Bi₂Se₃正極后，Zn²⁺傾向于一側靠近Se原子，拉長了Bi-Se鍵，導致沿c軸的晶格參數增大。塊體中存在帶隙，通過對6-QL模型的計算得到的結果顯示表面金屬性，因此ZnxBi₂Se₃的導電性來自金屬表面狀態。表面金屬特性和拓撲保護導致電導率的增強，為低溫電池性能的增強提供了可能。其他一些材料如在費米能級附近具有較高電導率和合適載流子密度的拓撲半金屬等，從其拓撲保護的表面態出發，為低溫電化學儲能吸引了候選材料。

圖6 ?電化學循環過程中E-Bi₂Se₃正極的結構演變 ?2022 The?authors

圖7 Zn²⁺插層在Bi₂Se₃層間自旋軌道耦合(SOC)能帶結構的理論計算 ?2022 The?authors

[結論與展望]

總之，本工作展示了一種基于少層Bi₂Se₃拓撲絕緣體正極、Zn負極和HC- EGPAM電解質的低溫電池。電池容量對溫度的依賴性是不尋常的——溫度越低，電池性能越好。這與之前報道的所有低溫電池不同。此外，在較低溫度下，Zn離子在E-Bi₂Se₃中的擴散更為迅速，這歸因于E-Bi₂Se₃雙層膜的晶格振動減弱。特別是放電產物Zn_xBi₂Se₃比E-Bi₂Se₃表現出更高的電導率，由于Zn²⁺插層后層間距大大增大，結構畸變，利用了增強的瑣碎金屬表面狀態。這些方面，以及所開發的HC-EGPAM電解質的顯著抗凍能力，使得電池在較低溫度下的性能更好。本工作的研究表明，使用拓撲絕緣體作為電化學電極可以顯著提高低溫電池的性能，甚至優于室溫下的性能。研制的電池可作為在寒冷地區長期運行的供電系統的優良選擇。毫無疑問，這項研究將從拓撲絕緣體作為電極的角度啟發對低溫電池的研究。

第一作者：Yuwei Zhao

通訊作者：支春義、朱文光、劉瑋書

通訊單位：香港城市大學，中國(合肥)科技大學，南方科技大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28380-y