Chem. Soc. Rev.綜述-用于鋰化學電池的多孔有機聚合物：功能和表征研究

【導讀】

多孔有機聚合物(POPs)是一類具有高化學吸收率和高離子電導率等獨特物理化學特性且性質可調的材料，在鋰化學電池中可作為電極材料、滲透選擇膜、離子導體、界面穩定劑和合成多孔碳材料的功能前驅體。基于其晶體結構特征，新興的POPs可分為兩大類：非晶POPs (超交聯聚合物、具有本征微孔的聚合物、共軛微孔聚合物、多孔芳香骨架等)和晶態POPs (共價有機框架等)。然而，目前對于新興的多孔有機聚合物的功能和表征及其在鋰基電池中應用仍缺乏系統性的介紹。

【成果掠影】

近日，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉教授和華南師范大學王新教授合作，簡要介紹了不同類型的POPs的分類和功能，以應對其各種類型的鋰化學電池中的挑戰。還討論了原位和非原位表征研究，以突出它們對POPs結構研究的重要性和適用性，揭示POPs在電化學過程中的潛在機制。盡管已經取得了一些革命性的進展，但基于鋰化學的電池中POPs的開發仍處于起步階段。最后概述了關于POPs在電池研究中的未來應用和機理。相關論文以題為：“Porous organic polymers for Li-chemistry-based batteries: functionalities and characterization studies”發表在Chem. Soc. Rev上。

【核心創新點】

• 本工作系統的綜述了不同類型的POPs的分類和功能，并對其機理和應用進行了概述。
• 本工作通過原位和非原位表征研究，表征了它們對POPs結構研究的重要性和適用性，揭示了POPs在電化學過程中的潛在機制。
• 本工作對如何加快POPs的研究提出了具有建設性的意見。

【數據概覽】

• 各類POPs的化學和與電池應用相關的性能

本綜述對各類POPs的化學和與電池應用相關的性能進行了簡要概述(圖1)。接下來，本工作將討論POPs可以應用于鋰化學電池(如鋰硫電池、鋰離子電池、固態電池和鋰金屬電池)領域的分類和功能。具體來說，這些功能將包括吸附、催化、選擇性滲透膜、離子導體、界面穩定劑和多孔碳的前驅體。還將詳細討論POPs的表征及其對特定技術的各自影響，重點是各種類型的結構、形態和光譜分析等原位技術以及其對 POPs潛在反應機制的揭示作用。

圖1. 本綜述的范圍涵蓋POPs的分類、功能、分析和機制4個方面? The Royal Society of Chemistry 2022

• POPs的分類

根據聚合物骨架的長程有序性，POPs可以是晶態或非晶態(圖2)。共價有機骨架(COFs)代表POPs的典型晶型，非晶態POPs主要包括超交聯聚合物(HCP)、共軛微孔聚合物(CMPs)、多孔芳香骨架(PAFs)和本征微孔聚合物(PIMs)。與其他框架一樣，COFs由基本的亞單位分子組成，通過共價鍵連接。HCPs是一類廣泛交聯形成永久微孔或中孔的聚合物。它們的合成與通常采用的聚合反應溶劑和聚合物之間的相分離技術有著根本的不同，通常用于制造大孔聚合物網絡。由于空間位阻效應，PIM在聚合物鏈之間具有微孔，主要來源于其單體單元的凹形。在典型的聚合物中，聚合物鏈大多自由地具有有吸引力的分子間力，可以產生非常小的孔體積。共軛多孔聚合物是用來表示由單體單元間共價C-C鍵形成而衍生出的廣泛的一組非晶態聚合物，構筑出高度穩定的多孔骨架。CMPs是一類廣義的POPs，它不是由其孔隙率定義的，而是由一個擴展的π共軛網絡的存在所決定的。PAFs通常由苯基基團(通常以四( 4 -溴苯甲酰基)甲烷為前驅體)以四面體方式(通過Yamamoto偶聯)鍵合在一起，類似于碳在金剛石中的排列方式。重復單元和結晶度將PAFs與其他CMPs區別開來，代表了可調的結構設計。

圖2. POPs的分類圖示? The Royal Society of Chemistry 2022

• POPs的功能

由于POPs的分類繁多，POPs的功能也非常豐富，跨越了許多應用領域，特別是在鋰化學電池中。其中，這些功能可分為六大類：吸附、催化、選擇性膜、界面穩定劑、離子導體和多孔碳前驅體。每一個功能都將從獲得這些功能的方法來介紹，例如能力如何調控，以及在各種適用的鋰化學電池領域中的應用(圖3)。同時，本工作系統比較了各種POPs的主要差異及其研究現狀，包括孔徑、功能性質和文獻報道數量，如表1所示。

圖3. POPs在鋰化學基電池中的各種應用。(a)活性物質保持能力，其中鋰硫電池中的多硫陰離子可以吸附到POPs中存在的官能團上；(b)電催化性能，其中POPs中的官能團具有電催化功能，例如多硫化物還原反應；(c)超選擇性膜，其中POPs具有限制某些化合物如多硫化物陰離子運動的官能團；(d)鋰離子傳導，其中POPs中存在的負偶極子可以促進鋰離子傳導；(e)鋰金屬電鍍的界面穩定，其中持久性有機污染物可促進鋰金屬沉積，穩定鋰金屬/電解質界面；和(f)模板法制備多孔碳，其中POPs在碳化后仍可以保持豐富的孔結構。

表1. 鋰化學電池中POPs性能的比較? The Royal Society of Chemistry 2022

圖4. 設計基于POP的超選擇性膜，以獲得優越的選擇性? The Royal Society of Chemistry 2022

圖5. 設計具有優異穩定性的新型POP固態電解質? The Royal Society of Chemistry 2022

圖6. 設計便于鋰離子傳輸的單離子導電固體電解質? The Royal Society of Chemistry 2022

• 機理研究

POPs的原位表征代表了電池研究最迅速發展的領域之一。下面將討論POPs在電化學過程中的基本機理解釋的各種表征技術，從材料的化學鍵合、形貌以及晶體結構進行討論。結晶型POPs，特別是COF和CTF，通常被用作鋰離子電池的負極材料。然而，隨著循環容量增加的異常現象屢見不鮮，長期以來一直困擾著科學界。通過揭示POPs及其復合材料中化學鍵、形貌和晶體結構的變化，可以說明鋰離子電池中晶體POP基電極的鋰化/脫鋰過程。這些分析的協同組合可用于揭示額外容量貢獻的來源，以幫助研究人員了解POPs的鋰離子存儲機制。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)是一種依賴于紅外光的吸收、透射或反射的振動光譜形式，對異核官能團和極性鍵的振動比較敏感。FT-IR是提供結構和鍵合信息的快速無損表征方法，可用于鑒別POPs的物質和官能團，以確定目標產物的合成和結構完整性。拉曼光譜是一種檢測分子振動的非彈性散射形式，提供了材料的分子指紋。拉曼對同核分子鍵敏感。拉曼光譜作為一種化學分析技術是無損的，它提供了化學結構、物相、晶型以及分子間相互作用的信息。透射電子顯微鏡(TEM)是材料科學的有力工具。在TEM觀察過程中也可以獲得化學和結構信息。TEM可以研究晶態POPs的生長，分析其組成和缺陷，確定其形狀、尺寸和質量。原位TEM分析可以揭示COF@CNTs負極在循環過程中的結構演變(圖8a-c)。可以觀察到COF層周圍SEI的形成及其演化(圖8d-i)。同時，碳納米管和COF層都能檢測到平行的晶格方向，表明COF和碳納米管在擴展π鍵的作用下發生了鍵合。

圖7. POP基活性物質的原位光譜鑒定? The Royal Society of Chemistry 2022

圖8. POP基活性材料的原位形貌分析。循環過程中COF@CNTs負極的形貌變化：COF@CNTs的TEM照片? The Royal Society of Chemistry 2022

【成果啟示】

近十幾年來，POPs的設計、合成、性質和機理研究取得了巨大進展。POPs中定義良好的結構和組成為其結構-性能關系的普遍認識提供了理想的平臺。POPs的化學多樣性和結構可設計性使其有望成為鋰化學電池及其他相關儲能和轉換領域中最受歡迎的下一代材料。本綜述簡要介紹了鋰化學基電池中的POPs，考慮了結構、性能、功能以及表征研究。此外，通過大量的實驗探索和原位表征研究，揭示了鋰化學基電池中POPs的內在機理，指導材料設計從而實現優異的電化學性能。盡管過去幾年取得了重大進展，但POPs在鋰化學基電池中的應用還處于起步階段。為了加快研究和發展，需要解決以下問題：

• 材料預處理。盡管化學和材料科學的快速發展催生了成千上萬的POPs，但在電池中應用的POPs只有有限的數量。應調查更多物理或化學結構新穎的POPs。迄今為止，POPs合成中面臨的最大挑戰是構建具有健壯框架的功能性POPs。因此，發展可控合成方法以獲得大尺寸POPs至關重要。同時，應發展POPs原位合成策略，在電池中直接形成界面或電解質，誘導與降低界面電阻的親密接觸。
• 提高性能。開發新型POPs及其復合材料，考察其在現實場景下的電化學性能，對于電池走向實際使用的性能評價至關重要。盡管文獻報道了許多具有良好離子導電性的POP基電解質，但電池性能仍不盡人意。電池關鍵組分與POPs之間的副反應或其受限殘馀水分可能導致電化學性能不理想。迄今為止，POPs的高性能通常是在紐扣電池中實現的，在電解質的大量過剩下操作，活性物質的負載量有限。由于結構變化、與鋰金屬和電解質發生不可逆反應而造成的實際性能損失鮮有報道。在實際應用之前，必須對這一方面進行關鍵、扎實和系統的研究。
• 機理研究。在表征問題上，精細的、時間分辨的技術仍然迫切需要獲得更詳細的關于電化學過程中結構演化的信息。建議更多的努力致力于構建孔徑/結構與Li⁺傳導或鋰離子儲存機制的聯系。深入理解POP的形成和鋰離子的輸運/儲存機制，將為POP基電極材料、隔膜、界面和電解質的合成走向具體應用提供有用的信息。

第一作者：Dan Luo、Matthew Li

通訊作者：陳忠偉、王新

通訊單位：滑鐵盧大學、華南師范大學

論文doi：

10.1039/D1CS01014J

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陳忠偉院士：加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，加拿大國家講座教授，滑鐵盧大學化學工程學院和納米技術工程中心教授、博士生導師，應用納米材料與清潔能源實驗室主任，滑鐵盧大學電化學能源中心主任，國際電化學能源科學院副主席。陳忠偉院士是知名雜志社美國化學學會旗下期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主編及多個其它國際知名期刊的編委，也是加拿大、美國和中國等國家自然科學與技術等重要基金評委。他致力于燃料電池、高能硅基鋰離子電池、鋰硫電池、鋅空儲能電池以及超級電容器的先進納米材料開發與產業化。以第一作者或通訊作者身份，在Nature Energy等國際重要學術刊物上發表論文400余篇，被引近42000余次，H因子達102，另外，編著3部，章節11章，申請/授權美國、中國和國際專利60余項。多次擔任重要國際學術會議主席，并多次做特邀大會報告。陳忠偉院士曾獲2016年度加拿大最高國家科技獎，2017年度當選為加拿大工程院院士，同時獲得由加拿大皇家科學院頒發的盧瑟福紀念獎章以獎勵其在先進電池材料和燃料電池等科學研究領域所做出的杰出貢獻。陳忠偉院士享有極高全球學術影響力，連續多年被科睿唯安評選為“高被引學者”。2019年當選為加拿大皇家科學院院士，成為加拿大最年輕的兩院院士。

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王新教授：華南師范大學研究員，廣東省杰出青年，主要研究方向為新能源材料與器件。曾獲得教育部自然科學獎一等獎，主持國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、廣東省新型研發機構等項目；目前已申請專利66件，獲批發明專利36件，并以第一作者或通訊作者發表論文90余篇，被引次數4600 次，H 值為 35。相關代表性研究成果以第一/通訊作者發表在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.，Adv. Mater.，?Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B, Energy Storage Mater. 等行業高水平期刊上。

羅丹博士：畢業于滑鐵盧大學，長期致力于鋰硫電池等新能源器件關鍵材料的開發與應用，擅長儲能材料微納結構構筑及其反應機理解析，深入揭示儲能材料新結構、新機理與性能之間的內在關聯，為儲能材料的系統化工程研究奠定基礎。近五年以第一作者身份在國際知名學術期刊Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等刊物發表SCI論文26篇, 被引3400余次，H因子32。