周豪慎&何平 Sci. Adv.：Li-Al合金助力全固態Li-S電池

【導讀】

在自然界中，硫（S）含量豐富、成本低且無毒，其理論比容量高達1672 mAh g^-1，與鋰（Li）負極耦合組成的鋰-硫電池（LSBs）具有高達2600 Wh kg^-1的高比能量。然而，在放電過程中，溶解的中間產物多硫化物會不受控制地擴散到負極，導致Li腐蝕嚴重，電池庫侖效率低，以及安全問題。利用固態電解質（solid-state electrolytes, SSEs）可從根本上解決上述兩個問題。SSEs充當電池內的Li離子通路以及正極和負極之間的隔膜。但是，硫化物電解質存在與Li不相容的問題。以下兩種策略可解決Li電解質的不穩定性：1）利用緩沖層保護Li；2）利用與硫化物電解質具有更好相容性的代替物。但是，電池的內阻會增加，預處理更復雜導致制備難度增加。

研究發現，Li合金是固態電池中Li負極的有效替代物，但合適的負極需具有高導電性、大容量、中等電位、低體積膨脹等優點。鋁（Al）是地殼中含量第三豐富的元素，具有高達3.5×107 s m^-1的高電子電導率。同時，鋁負極的比容量（990 mAh g^-1）高于常規石墨負極（372 mAh g^-1）等優點。因此，鋰-鋁（Li-Al）合金是一種很有前途的新型負極材料。Li-Al合金已被研究作為Li的保護涂層和液體電解質電池的負極材料，而在具有硫化物SSEs的全固態LSBs中很少報道。
【成果掠影】

近日，南京大學周豪慎教授和何平教授（共同通訊作者）等人報道了將Li-Al合金作為全固態Li-S電池（LSBs）的無碳和無粘結劑負極，并且匹配S@CNTs正極和Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）電解質構建了全固態LSBs。在該電池中，經過仔細調節Li-Al合金負極的成分，可以保證其與LGPS電解質的相容性。經過優化的篩選出的Li-Al合金負極的工作電位位于LGPS的實際穩定窗口內，防止了電解質的還原分解。利用原位X射線衍射（XRD）研究Al的Li化過程，揭示了具有適度體積變化的兩相反應。正如Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al對稱電池的電化學測試和循環后LGPS顆粒的表征發現，其在0.5 mA cm^-2下可穩定運行超過2500 h，表明Li-Al合金的適當工作電位和溫帶體積變化使其對LGPS具有出色的穩定性。此外，作者還展示了全電池的電化學性能，以驗證所提出的電池系統的可行性。由Li_0.8Al合金負極和S@CNTs復合正極組成的全固態LSBs在200多次循環中表現出優異的可逆性和出色的循環穩定性，容量保持率高達93.29%。此外，還實現了運行良好的Li-S全固態電池，其比能量為541 Wh kg^-1（基于S和Li_0.8Al的質量），具有1.125的低正負比（N/P），證實了全固態LSBs的光明實用前景。該工作為所有固態LSBs提供了適用的負極選擇，并促進了它們的實用化發展。研究成果以題為“Carbon-free and binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-S battery with high energy and stability”發布在國際著名期刊Sci. Adv.上。

【核心創新】

1、將Li-Al合金作為全固態LSBs的無碳和無粘結劑負極，并且與S@CNTs正極和Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）電解質構建了全固態LSBs。

2、全固態LSBs在200多次循環后容量保持率高達93.29%、比能量高（541 Wh kg^-1）和1.125的低正負比（N/P）。

【數據概覽】

圖一、全固態LSB中的Li-Al合金負極示意圖 ? 2022 The Authors
（A）具有Li-Al合金負極的可再充電全固態LSB示意圖及反應機理；

（B）LGPS電解質的實際穩定性窗口示意圖和不同電極的化學勢。

圖二、LGPS電解質的實際ESW和Al電極的鋰化行為? ? 2022 The Authors
（A）LGPS/Pt-LGPS-Li_0.5In電池在0.1 mV s^-1掃描速率下的循環伏安圖；

（B）Al-LGPS-Li_0.5In電池在電流密度為0.2 mA cm^-2下AL的鋰化曲線；

（C）Al的鋰化過程的原位XRD圖以及Al和LiAl的相應晶格參數。

圖三、Li_0.8Al電極與LGPS電解質的相容性? ? 2022 The Authors
（a）Li-LGPS-Li電池在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2和0.1 mA cm^-2、0.1 mAh cm^-2和Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al電池在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2下Li沉積/剝離圖。；

（B-C）Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al電池在0.5 mA cm^-2下循環和Li-LGPS-Li電池在停用過程中電化學阻抗譜的演變；

（D）Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al電池的臨界電流密度測試。

（E）初始LGPS表面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；

（F）與Li_0.8Al接觸8 h后，LGPS表面的SEM圖像；

（G）Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al電池循環100 h后，LGPS表面的SEM圖像；

（H）與Li接觸8 h后，LGPS表面的SEM圖像；

（I-J）LGPS表面的S 2p和Ge 3d X射線光電子能譜。

圖四、S復合正極的表征和全固態Li_0.8Al-LGPS-S電池的性能? ? 2022 The Authors
（A-B）MWCNTs和S@CNTs的透射電子顯微鏡圖像（I和II）和相應的電子衍射圖（III）；

（C）原始S正極的SEM圖像和相應的C、P和S的能量色散光譜；

（D-E）循環穩定性測試和Li_0.8Al-LGPS-S電池在第1、10、50、100和200次循環時相應的放電-充電曲線；

（F）Li_0.8Al-LGPS-S電池的倍率性能。

圖五、Li_0.8Al-LGPS-S電池在惡劣條件下的性能? ? 2022 The Authors
（A）Li_0.8Al-LGPS-S電池在0.05 C下具有3 mg cm^-2的高S負載和3倍過量負極的循環穩定性測試；

（B）S負載為1.08 mg cm^-2和0.125倍過量負極在0.06 C下的Li_0.8Al-LGPS-S電池的比能量和相應的放電-充電曲線。

【成果啟示】

綜上所述，作者提出了一種合金負極策略來解決負極-SSE界面的不相容問題。作者基于Li-Al合金負極、S@CNTs正極和LGPS電解質構建了全固態LSB。其中，Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al對稱電池在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下可穩定運行超過2500 h。SEM和XPS測試證實，LGPS電解質的分解通過取代Li金屬與Li_0.8Al合金。Li_0.8Al-LGPS-S電池在0.2 C下的可逆比容量為1237 mAh g_S^-1，S負載為1.07 mg_S cm^-2，在穩定運行200次后容量保持率高達93.29%。在3 mg cm^-2的高S負載下，電池表現出3.458 mAh cm^-2的可逆面積容量，并穩定循環100次。該工作解決了固態電池中的負極-SSE不穩定性問題，并為全固態LSB的負極選擇提供了適用的方案。

文獻鏈接：Carbon-free and binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-S battery with high energy and stability. Sci.Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.abn4372.

本文由CQR編譯。

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