清華大學Adv. Mater.：兼具磁致變色和力致變色性能的無機液晶光學材料
一、【導讀】
近年來，基于有機分子的液晶器件廣泛用于光電子學、智能軟機器人等領域，但該技術仍存在響應較弱、成本較高、毒性較大、環境穩定性較差、制備過程復雜等問題。有機液晶對紫外光的耐受性差，其室外應用往往較為受限；而無機體系的材料和器件穩定性強，因此或可作為戶外大屏、可變色智能門窗、可顯示玻璃等宏觀光學器件。尋找綠色安全、廉價易得的新型高性能液晶材料，開發有機液晶光電器件的替代品具有重要的研究價值和社會意義。蛭石(VMT)是一種層狀硅酸鹽礦物材料，具有由兩層SiO四面體夾一層MgO八面體組成的2：1型層狀結構，MgO八面體中心的含鐵特征使其具有靈敏的磁響應特性。結構單元層之間為水分子和可交換陽離子，部分水分子圍繞層間陽離子形成配位八面體，在結構中占有特定的位置，部分水分子呈游離狀態。其層間陽離子允許大塊材料進行有效的離子交換和剝離，形成單層厚度的微米級二維晶體。二維VMT材料獨特的電子結構、極大的徑厚比、幾何/電/磁/光學等多種性質高度耦合的各向異性以及由此產生的其他物理和化學性質，使得二維VMT材料具有超越傳統有機液晶靈敏度的場致響應行為。與此同時，二維VMT無機液晶材料的制備過程綠色環保，能夠實現閉環無廢，未剝離的VMT原料和鹽溶液可以循環復用，展現出儲量豐富、環境友好、成本低廉的先天優勢。
二、【成果掠影】
清華大學深圳國際研究生院劉碧錄副教授與中科院先進技術研究院丁寶福副研究員團隊開發了一種同時具備磁致變色和力致變色性能的無機液晶光學器件。該光學器件基于VMT的新型二維無機液晶功能礦物材料。采用氯化鈉、氯化鋰等常見的鹽溶液通過離子交換法從層狀VMT原料大量制備了徑厚比可達1000的單層VMT。單層VMT具有順磁性響應特性，面內面外的磁化率存在各向異性，面內磁化強度> 10 emu·g-1。濃度為0.16 vol%的單層VMT的克頓-穆頓系數可達1075 m-1T-2，比傳統雙折射介質，如氣體、液體、生物材料、礦物材料以及有機液晶高出幾個數量級，這表明二維VMT具有極高的磁光響應靈敏度。此外，二維VMT較大的光學帶隙（3.9 eV）使得其能夠在可見光全波段進行光學調制。同時，該研究也驗證了利用海水作為未來大規模工業化生產原料的可能性。這一成果不僅為一系列光學應用提供了潛在的大規模、低能耗解決方案，也為傳統礦物資源的功能化、高值化應用探索了新的方向。相關成果以“2D Functional Minerals as Sustainable Materials for Magneto-Optics”為題發表在知名期刊Advanced Materials上。
三、【核心創新點】
1、采用氯化鈉、氯化鋰等常見的鹽溶液，甚至海水，便可制備大量單層二維VMT，生產方法簡便易操作、綠色環保、成本低廉，容易實現大規模工業化生產。
2、二維VMT具有極高的磁光響應靈敏度，比傳統雙折射介質高出幾個數量級。
3、基于二維VMT的磁光原型器件同時具有良好的磁致變色和力致變色性能。
四、【數據概覽】
圖1二維VMT的合成與表征
a)二維VMT綠色生產示意圖。b)二維VMT的原子結構: 由交替堆疊的MgO八面體和SiO四面體構成。c) VMT原料照片。d)以升為單位的二維VMT分散體。e)沉積在基底上的二維VMT原子力顯微鏡圖像。f,g)晶體橫向尺寸統計(f)和厚度統計(g)。h)單層VMT的典型透射電鏡圖像和選區衍射圖(插圖)。i) Si、Al、Mg和Fe的能量色散x射線圖。j) 二維 VMT層壓板在5 k時的面內磁化率。k)在0.1 T時，層壓板的面內和面外逆磁化率隨溫度變化的函數。l) 二維VMT的Tauc圖。插圖:二維VMT水分散體在10毫米厚比色皿中的光學圖像，說明VMT分散液的透明度。
圖2二維VMT分散液的液晶學行為
a)濃度為0.16 vol%的二維VMT分散液在靜態下的光學圖像。b) 濃度為0.16 vol%的二維VMT分散液在搖動時的流動誘導雙折射圖像。(a)和(b)兩種情況下都使用了交叉偏振器。c)含有不同濃度VMT分散液的毛細管(直徑1.0 mm)的光學圖像。濃度為0.64、0.72和0.84 vol%的分散液具有明顯的雙折射區域，呈現為向列相。濃度低于0.32 vol%的分散液無雙折射，呈現各向同性。濃度在0.40、0.48和0.56 vol%之間的分散液處于雙相狀態。d)向列相百分數與VMT濃度的函數關系。
圖3二維VMT分散液的磁光響應
a) 0-0.8 T磁場中不同濃度的二維VMT的磁雙折射。b) 濃度為16 vol%的VMT分散液的克頓-穆頓系數??。c) 濃度為0.16 vol%的VMT分散液的克頓-穆頓系數與氣體、液體、生物材料、礦物、有機液晶測得的克頓-穆頓系數的比較。d)二維VMT分散液的飽和雙折射。(a-d)數據是在650 nm激光照射下采集的。e,f)在光程為16 mm的比色皿中，濃度為0.24 vol%的VMT分散液的透射光強度的實驗圖和模擬圖。(e)和(f)中的色條代表相對光強。
圖4二維VMT的磁光原型器件
a) 磁光原型器件示意圖。b)在1-2.0 T磁場中觀察到濃度為0.24 vol% VMT分散液的干涉色。c)在CIE色度圖中以坐標表示濃度為0.24 vol% VMT分散液隨著磁場的增加顏色的演變。d)在1T和2T磁場下字母THU和SGC的圖案和“智能變色龍”對磁場刺激的顏色響應。e)基于二維VMT水凝膠的雙折射變化Δ??隨應變的變化。f) 純水凝膠及含有二維VMT的水凝膠的應變-應力曲線。插圖: 二維VMT水凝膠對應變刺激的顏色響應，方向垂直于施加的應力。
五、【成果啟示】
綜上所述，基于二維功能礦物的磁光器件同時具備磁致變色和力致變色性能，具備廣闊的應用前景，有望成為與有機液晶電光器件相互補充的新技術。蛭石只是多種層狀礦物材料的一個代表，類似工藝有望擴展至蒙脫石、貝得石、皂石等粘土礦物體系中。同時，該研究也驗證了利用海水作為未來大規模工業化生產原料的可能性。另外，該技術和器件基于偏振和雙折射光學的成色原理，因此有望實現防偽顯示等功能。這一成果不僅為一系列光學應用提供了潛在的大規模、低能耗解決方案，也為傳統礦物資源的功能化、高值化應用探索了新的方向。
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