黃維院士團隊最新Nat. Mater.：3D和2D鈣鈦礦的室溫外延粘合異質結構

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一【導讀】

金屬鹵化物鈣鈦礦廣泛應用于光電器件，在太陽能電池、顯示和光電探測等領域受到廣泛關注。其光電特性不僅取決于其固有特性，而且還可以通過異質結構的形成進行調節。結合三維（3D）和二維（2D）鈣鈦礦的異質結構，在異質界面上具有理想的電荷和激子行為，最近引起了廣泛關注。然而，大多數3D/2D鈣鈦礦異質結構是經過溶液處理形成的多晶薄膜，其成分和結構均勻性較差。這給研究其形成過程和調節其界面特性帶來了困難。此外，由于金屬鹵化物鈣鈦礦對制備條件的高度敏感性，界面性質的任何變化通常伴隨著疇尺寸、結晶度和取向的變化。這進一步模糊了異質界面對異質結構物理性質的影響。因此通過生長后自組裝形成外延異質結構對于設計和制備結合成分獨特性質的功能雜化體系非常重要。

二【成果掠影】

近日，南京工業大學黃維院士、黃曉教授、王琳教授團隊通過使用3D無機鈣鈦礦，例如CsPbBr3和Cs2AgBiBr6，以及含有脂肪族或芳香族胺的2D無機-有機雜化鈣鈦礦，例如苯乙胺(PEA)、丁胺(BA)、苯甲胺(PMA)和1-萘甲胺 (NMA) )證明了一系列不同成分和晶相的二維和三維鈣鈦礦可以在室溫下通過配體輔助粘合工藝定向組裝形成外延異質結構。以CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構為例，除了跨外延界面的有效電荷和能量轉移外，在界面處觀察到局部晶格應變，該應變擴展到二維鈣鈦礦的頂層，導致多個低溫下的新亞帶隙發射。相較于傳統方法形成的隨機組裝界面，取向的CsPbBr3/PEA2PbBr4外延異質結界面有著更強的界面耦合作用，增強了鈣鈦礦晶體間的能量與電荷轉移，使得相應的光檢測性能大大增強。鑒于該自組裝策略的普適性，預計鈣鈦礦外延異質結的材料范圍有望被進一步拓寬，實現更多成分、界面和取向相關特性的調控。相關成果以“Room-temperature epitaxial welding of 3D and 2D perovskites”為題發表在國際著名期刊Nature Materials上。

三【核心創新點】

1、以CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結為例，展示了如何通過改變兩種鈣鈦礦表面配體的種類影響晶體間的相互作用、相對轉角以及界面分子的有序性，進而實現了CsPbBr3在PEA2PbBr4晶體表面的取向外延組裝。

2、本工作探索了更多類型的3D和2D鈣鈦礦的組裝，證明了一系列不同成分和晶相的二維和三維鈣鈦礦在室溫下通過配體輔助粘合過程可以形成外延異質結構。

3、相較于傳統方法形成的隨機組裝界面，該外延異質結界面有著更強的界面耦合作用，增強了鈣鈦礦晶體間的能量與電荷轉移。這種優勢進一步體現在與隨機異質結構相比，取向的CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的光檢測性能大大增強，主要體現在開/關比和響應時間方面。

四【數據概覽】

圖1 通過定向和隨機組裝的CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構

a，CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構通過定向組裝形成過程的示意圖。b，c，通過定向組裝形成的典型外延 CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的TEM圖像（b）和SAED圖（c）（P和C分別代表PEA2PbBr4和CsPbBr3）。d，CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構通過隨機組裝形成過程的示意圖。e，f，由隨機組裝形成的典型CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的TEM圖像（e）和SAED圖案（f）。?2022 Springer Nature

圖2 CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的界面微觀結構

a，通過定向組裝形成的典型外延CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的側視STEM圖像。b，通過定向組裝形成的典型外延CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的FFT pattern。c，b中紅色矩形中高亮區域的亮度強度分布。d，通過定向組裝形成的典型外延CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的界面結構模型示意圖。e，通過隨機組裝形成的典型CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的側視STEM圖像。f，通過隨機組裝形成的典型CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的FFT pattern。g，e中紅色矩形中突出顯示區域的亮度強度分布。h，隨機組裝形成的典型CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的界面結構模型示意圖。?2022 Springer Nature

圖3 選定鈣鈦礦的結構模型示意圖

a，選定的3D鈣鈦礦結構模型示意圖，包括CsPbBr3、Cs2AgBiBr6、CsPbCl3和 CsPbI3。b，選定的2D鈣鈦礦結構模型示意圖，包括PEA2PbBr4、BA2PbBr4、NMA2PbBr4、PMA2PbBr4和PEA2PbCl4。?2022 Springer Nature

圖4不同類型3D/2D鈣鈦礦異質結構的表征

a，b，CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的TEM圖像(a)和側視圖示意圖模型(b)。兩個PEA層之間的間隙定義為D。c，兩個PEA層的俯視圖模型，其中頂層包含 64個分子，底層包含144個分子。頂層相對于底層設置為不同的旋轉角度，該角度表示為θ。d，計算的兩個PEA層之間的相互作用能作為不同D值下θ的函數。 e-g，Cs2AgBiBr6/PEA2PbBr4異質結構的TEM圖像(e)、側視圖示意圖模型(f)和能量色散X射線光譜圖(g)。h，i，CsPbBr3/BA2PbBr4異質結構的TEM圖像(h)和側視圖示意圖模型(i)。j，k，CsPbBr3/NMA2PbBr4異質結構的TEM圖像(j)和側視圖示意圖模型(k)。l-n，CsPb(BrxCl1-x)3/PEA2Pb(Br1-yCly)4異質結構的TEM圖像(l)、側視圖示意圖模型(m)和能量色散X射線光譜圖(n)。?2022 Springer Nature

圖5 CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的光學性能

a，在450 nm激光激發下CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構中的電荷轉移示意圖。 b，與原始CsPbBr3相比，外延組裝和隨機組裝的CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構中CsPbBr3的PL壽命，λex是激發波長，λem是發射波長。 c，CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構在375? nm激光激發下的能量轉移和電荷轉移示意圖。d，與原始PEA2PbBr4相比，在375? nm激光激發下，外延組裝和隨機組裝的 CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構在約415? nm 發射處的PL壽命，以及與原始CsPbBr3相比，在375? nm激光激發下，外延組裝和隨機組裝的 CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構在約517? nm發射處的PL壽命。e，原始CsPbBr3和PEA2PbBr4、外延組裝的CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構和隨機組裝的CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構在296 ?K（頂部曲線）和 80? K（底部曲線）下的歸一化PL光譜。f，定向組裝（頂部曲線）和隨機組裝（底部曲線）CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的歸一化溫度相關PL光譜。?2022 Springer Nature

圖6 CsPbBr3/PEA2PbBr4異質界面的應變分析

a，b，定向組裝形成的典型外延CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的側視STEM圖像（a）和應變映射（b）（εyy表示沿y方向的應變）。c，在 a和b藍色矩形突出顯示的區域中沿y方向的平均晶格和應變分布。d，e，隨機組裝形成的典型CsPbBr3/PEA2PbBr4異質結構的側視STEM圖像 (d)和應變映射(e)。f，在d和e中藍色矩形突出顯示的區域中沿y方向的平均晶格和應變分布。g，PEA2PbBr4層的原始（P0）和六種扭曲表面（D1至D6）的計算結構和帶隙。?2022 Springer Nature

五【成果啟示】

本工作探索了多種類型的3D和2D鈣鈦礦的組裝，證明了一系列不同成分和晶相的3D和2D鈣鈦礦在室溫下通過配體輔助粘合過程可以形成外延異質結構。在該方法中，無機鈣鈦礦框架控制表面上有機配體的二維晶格，這反過來又通過界面處的定向特異性分子相互作用幫助臨近晶體的取向排列。這是這種有機-無機混合系統的獨特特征，將其與純有機或無機系統區分開來。正如這項工作所證明的，3D鈣鈦礦可以是基于鉛或無鉛的，而2D鈣鈦礦可以基于脂肪胺或芳香胺，這種方法有望進一步拓寬鈣鈦礦外延異質結的材料范圍，實現更多成分、界面和取向相關特性的調控。

六【團隊介紹】

團隊介紹

南京工業大學黃維院士納米電子團隊長期致力于低維功能材料（二維材料、金屬鹵素鈣鈦礦等）異質結的可控制備，物性研究以及在光電探測、氣體傳感等領域的應用探索。

團隊在該領域的工作匯總

  1. Zhu; C. Zhu; L. Yang; Q. Chen; L. Zhang; J. Dai; J. Cao; S. Zeng; Z. Wang; Z. Wang; W. Zhang; J. Bao; L. Yang; Y. Yang; B. Chen; C. Yin; H. Chen; Y. Cao; H. Gu; J. Yan; N. Wang; G. Xing; H. Li; X. Wang; S. Li; Z. Liu; H. Zhang; L. Wang*; X. Huang*; W. Huang*, "Room-temperature epitaxial welding of 3D and 2D perovskites," Nat. Mater., 2022, DOI: 10.1038/s41563-022-01311-4.
  2. Dai; Z. Wang; J. Wang; X. Li; C. Pei; Y. Liu; J. Yan; L. Wang; S. Li; H. Li; X. Wang*; X. Huang*; W. Huang*, "Realization of Oriented and Nanoporous Bismuth Chalcogenide Layers via Topochemical Heteroepitaxy for Flexible Gas Sensors," Research, 2022, 2022, 9767651.
  3. Wang; Q. Chen; C. Shen; J. Dai; C. Zhu; J. Zhang; Z. Wang; Q. Song; L. Wang; H. Li; Q. Wang; Z. Liu; Z. Luo*; X. Huang*; W. Huang*, "Spatially Controlled Preparation of Layered Metallic–Semiconducting Metal Chalcogenide Heterostructures," ACS Nano, 2021, 15, 12171-12179.
  4. Zhang; X. Song; L. Wang*; W. Huang*, "Ultrathin two-dimensional hybrid perovskites toward flexible electronics and optoelectronics," Nat. Sci. Rev., 2021, 9, nwab129.
  5. Sun; Z. Zhou; Z. Huang; J. Wu; L. Zhou; Y. Cheng; J. Liu; C. Zhu; M. Yu; P. Yu; W. Zhu; Y. Liu; J. Zhou; B. Liu; H. Xie; Y. Cao; H. Li; X. Wang; K. Liu; X. Wang; J. Wang; L. Wang*; W. Huang*, "Band Structure Engineering of Interfacial Semiconductors Based on Atomically Thin Lead Iodide Crystals," Adv. Mater., 2019, 31, 1806562.
  6. Zhang; F. Sun; Z. Zhu; J. Dai; K. Gao; Q. Wei; X. Shi; Q. Sun; Y. Yan; H. Li; H. Yu; G. Xing; X. Huang*; W. Huang*, "Unconventional solution-phase epitaxial growth of organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals on metal sulfide nanosheets," Sci. China Mater., 2019, 62, 43-153.
  7. Wang; Z. Wang; J. Zhang; X. Wang; Z. Zhang; J. Wang; Z. Zhu; Z. Li; Y. Liu; X. Hu; J. Qiu; G. Hu; B. Chen; N. Wang; Q. He; J. Chen; J. Yan; W. Zhang; T. Hasan; S. Li; H. Li; H. Zhang; Q. Wang*; X. Huang*; W. Huang*, "Realization of vertical metal semiconductor heterostructures via solution phase epitaxy," Nat. Commun., 2018, 9, 3611.

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  2. Q. Huang; Z.J. Zhao; Q. Zhang; L.L. Han; X.M. Jiang; C. Li; M.T.P. Cardenas; P. Huang; J.J. Yin; J. Luo; J.L. Gong; Z.H. Nie, "A welding phenomenon of dissimilar nanoparticles in dispersion," Nat. Commun., 2019, 10, 219.
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