天津大學鞏金龍最新Nat Commun：實現穩定太陽能水分解的有機保護層

【導讀】

保護層對于硅基光電陰極實現長期穩定性至關重要。常規使用的無機保護層，如 TiO₂，需要無針孔以將Si與腐蝕性溶液隔離，這需要極高品質的沉積技術。除了用致密的保護層將Si襯底與電解質隔離外，還可以通過增加Si的疏水性來減少Si與液體的接觸，以延遲液體在表面附近的傳輸，從而降低腐蝕速率。然而，減少硅與液體的接觸也會減少水分解反應的活性區域。此外，之前的研究觀察到大多數疏水層的導電性很差，而疏水電極的HER活性比可潤濕電極低得多。疏水電極性能不佳的原因可能是在HER過程中，大量氣體會在表面形成大氣泡，由于HER催化劑的活性位點被覆蓋，會導致電流下降。因此，使用疏水層作為保護層同時防止氣泡覆蓋在助催化劑上以實現有效的表面反應是非常需要但仍然具有挑戰性的。

【成果掠影】

天津大學鞏金龍教授課題組，描述了具有可控表面潤濕性的不連續保護層的設計和制造，其中底部有機疏水層用表面親水性羥基修飾以形成薄氣體層，以將電解質與易腐蝕的Si基板隔離，同時抑制形成的大氣泡。通過優化疏水層的孔徑，將在孔隙中形成離散的薄氣體層，以將暴露的Si與腐蝕性溶液隔離，同時允許HER助催化劑Pt接觸電解質以保持高光電流。在這種通過旋涂法沉積的有機層的保護下，該光電陰極達到了35?mA/cm²的飽和電流，可穩定工作110?h且性能無劣化，可與真空制備的金屬氧化物基保護層沉積技術相媲美。相關論文以題為“Stable solar water splitting with wettable organic-layer-protected silicon photocathodes”發表在Nature Communications上。

[核心創新點]

• 本工作描述了具有可控表面潤濕性的不連續雜化有機疏水保護層的設計和制造，從而實現了穩定的太陽能水分解。
• 本工作表明，該有機疏水層誘導在不連續孔處形成薄氣體層以將電解質與Si襯底隔離，同時允許Pt助催化劑接觸電解質進行水分解。
• 同時，該有機層的表面用親水性羥基修飾以促進氣泡脫離。優化后的光電陰極可實現35?mA/cm²的穩定光電流超過110?h，且沒有衰減趨勢。

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[數據概覽]

• 具有有機保護層的硅光電陰極的PEC性能

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已知有機硅烷，例如Si(O-CH₃)₃-(CH₂)₁₇-CH₃(TMOS)，具有合適的表面張力。同時，有機硅烷的厚度可以控制在納米尺度，通過改變沉積條件，結構從自組裝單層到多層變化。因此，本工作選擇TMOS來增加襯底的疏水性。通過優化旋涂速度以及水解和縮合步驟的溫度，可以將TMOS改性為具有可控孔徑（200?nm至1?μm）的不連續層，同時厚度保持在5?nm左右以實現具有高穩定性的高光電流（圖1a）。電流-電位(J-V)特性表明，優化后的pn⁺-Si/TMOS/Pt相比pn⁺-Si/Pt樣品表現出更好的PEC活性，這可能是由于TMOS鈍化時電荷復合減少所致(圖1b)。具體來說，pn⁺-Si/TMOS/Pt光電陰極達到了32.5?mA/cm²的飽和光電流密度。除了更好的PEC活性外，pn⁺-Si/TMOS/Pt光電陰極表現出更強的穩定性。由于SiO₂的形成，未受保護的pn⁺-Si/Pt光陰極的光電流在3?h內迅速衰減。具有pn⁺-Si/TMOS/Pt結構的光電陰極在8?h后顯示出幾乎22%的光電流下降。然而，它可以在從電解液中取出并立即放回去以去除積累的氣泡后恢復其原始光電流，通過每8?h重復一次氣泡去除操作，可實現超過110?h的穩定性（圖1c）。這些結果表明，基于旋涂的有機保護層確實實現了長期穩定性，這與真空沉積技術沉積的無機保護層相當。

圖1. 有機保護層保護的光電陰極的PEC性能? 2022 Springer Nature Limited

• 通過有機保護層的電子傳輸

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TMOS是一種導電性差的材料。此外，TMOS層的厚度約為5?nm，太厚而無法讓電子通過隧道。因此，需要進一步探索通過該有機層的電子傳輸機制。p⁺⁺-Si (90?°C)、p⁺⁺-Si (120?°C) 和 p⁺⁺-Si 樣品表現出相似的HER起始電位和斜率，這表明烘烤溫度不會引起Si表面的氧化（圖2a)。J-V測試表明平面p⁺⁺-Si/TMOS樣品（低于110?°C）電流密度較低。然而，在120°C或150°C下加熱的TMOS薄膜表現出與平面p⁺⁺-Si相似的性能，這表明溫度可以提高電子轉移效率。下面討論的優化TMOS層是在120°C下沉積的，而在更高溫度（150°C）下形成的 TMOS 層表示為TMOS（HT）。此外，電化學阻抗譜結果顯示，在較高溫度下烘烤的p⁺⁺-Si/TMOS樣品的弧半徑較小，這也證明了在較高溫度下形成的電極顯示出更快的電子轉移（圖2b）。定量原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)和拉曼光譜沒有顯示在高溫下在Si/TMOS中形成導電官能團或導電材料的任何證據。這些結果表明，溫度升高不會改變TMOS的化學結構。因此，溫度升高對TMOS層的本征電導率沒有顯著影響。

圖2. TMOS烘烤溫度對電子轉移效率的影響? 2022 Springer Nature Limited

• 不連續有機保護層的保護機理

SEM圖像表明孔徑和密度隨著溫度的升高而增加（圖3）。原子力顯微鏡(AFM)圖像還顯示TMOS層中存在一些孔隙。那是因為高溫會加速TMOS的水解和縮合，使其成為無序薄膜。因此，可以得出結論，不同溫度下形成的TMOS層之間的主要區別在于孔隙的大小和密度，這可能會影響電子的轉移。

人們普遍認為，無機親水保護層（如氧化物）中的針孔會由于暴露的Si襯底直接接觸腐蝕性電解質而導致穩定性降低。然而，由優化的不連續有機疏水保護層保護的光電陰極在本研究中表現出很好的穩定性。因此，本工作提出了一種不同的保護機制，通過這種機制，不連續的TMOS通過精細控制的氣體層形成工藝來保護Si。具體來說，硅被覆蓋的部分會受到TMOS的保護，而暴露的硅可能會通過形成薄的氣體層而與腐蝕性溶液隔離，而氣體層應該足夠薄以允許Pt顆粒穿透該層與電解液接觸以獲得大的光電流。

為了證明這一假設，計算流體動力學模擬(CFD)用于分析不同電極的固-液-氣接觸狀態。模擬結果表明在親水層表面上方形成了連續的氣體層。該結果表明暴露的Si可以受到連續氣體層的保護。同時，納米級CFD結果表明，在平面Si/TMOS電極上暴露的Si表面上方形成了厚度<7nm的薄氣體層。這一結果表明，尺寸為10?nm的Pt納米粒子可以穿透該氣體層與電解質接觸，從而產生大的光電流。然而，暴露的硅將直接接觸電解質以獲得平面硅，而沒有TMOS層的保護（圖3b）。結果表明，薄的氣層也是pn⁺-Si/W-TMOS/Pt光電陰極長期穩定的原因。然而，當電極沒有被TMOS層覆蓋或孔徑大于5?μm時，模擬結果表明Si直接與電解質接觸（圖3a、c）。因此，Si會被腐蝕，這是造成pn⁺-Si/Pt和pn⁺-Si/TMOS (HT)/Pt光電陰極穩定性差的主要原因。

圖3. 不同孔徑有機保護層的保護機理? 2022 Springer Nature Limited

• 氣泡對性能下降的影響

盡管TMOS和W-TMOS涂層光電陰極具有相同的保護策略，但它們表現出截然不同的氣泡生長動力學，這歸因于它們不同的表面潤濕性。pn⁺-Si/TMOS/Pt電極的接觸角為80°（圖4a）。因此，剛形成的氣體牢固地附著在TMOS層上。本工作發現，只有大氣泡從電極表面釋放出來，而較小的氣泡在HER期間繼續生長（圖4c）。此外，模擬結果表明氣泡在分離之前與相鄰的氣泡合并（圖4a）。 大氣泡的這種生長和釋放行為導致有效反應面積減少。因此，雖然由TMOS保護的光電陰極可以實現長期穩定性，但它會受到氣泡積累引起的電流下降的影響（圖4c）。當W-TMOS用作保護層時，情況結果截然不同。隨著TMOS頂部親水性羥基的改性，pn⁺-Si/W-TMOS/Pt的表面變得更加親水，接觸角降低到 50°。觀察到pn⁺-Si/W-TMOS/Pt光電陰極在穩定性測試期間表現出快速的氣泡分離，這與之前的工作一致。此外，模擬結果證明，當潤濕性增加時，氣泡的生長受到限制（圖4b），有助于光電陰極性能的長期穩定性（圖4d）。因此，可潤濕有機層將電解質與易腐蝕基材隔離，同時加速氣泡的分離。因此，可以構建穩定且有效的硅基光電陰極。

圖4. 有機TMOS保護層的氣泡演化過程和電流下降? 2022 Springer Nature Limited

[成果啟示]

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本工作通過構建具有可調表面潤濕性的不連續有機層，證明了一種解決有機保護層效率和穩定性之間權衡的簡便可靠的方法。通過優化有機層的孔徑，在孔隙中形成離散的薄氣體層，將暴露的Si與電解液隔離，實現長期穩定性，而Pt助催化劑穿透氣體層與電解液接觸保持高光電流。此外，與疏水性表面相比，親水性W-TMOS層還通過抑制氣泡積累來降低光反射率。在W-TMOS層的保護下Si光電陰極在強酸性電解液中實現了8%的高ABPE，并且在110?h的時間內沒有任何降解。在這項工作中，光電極的潤濕性和性能之間的關系可以為改變HER光陰極的不穩定性和氣泡問題提供一般策略。此外，可能需要更多的研究工作來研究有機層厚度與PEC性能之間的關系。

第一作者：Bo Wu, Tuo Wang

通訊作者：鞏金龍

通訊單位：天津大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32099-1