陳戈&李洪義&莊春強 Nature Commun.：選擇性>99%！單原子Pd助力氧加氫制H2O2

【導讀】

過氧化氫（H₂O₂）是工業中最重要的化學品之一，用于生產精細化學品和醫藥白等。工業上生產H₂O₂主要采用蒽醌法，由蒽醌依次加氫和氧化組成，但高能耗和重污染。由氫氣（H₂）和氧氣（O₂）直接合成H₂O₂是替代蒽醌氧化過程的一種有效且清潔的策略，但由于許多平行和連續的反應，該過程具有挑戰性。鈀（Pd）具有良好的加氫活性，是直接合成H₂O₂的一種廣泛應用的催化劑。然而，Pd對副反應和后續的H₂O₂降解也很活躍，導致H₂O₂選擇性和產率較差。Pd基納米合金催化劑（Pd-Pt、Pd-Au等）可有效修飾Pd的電子結構，從而抑制副反應和H₂O₂的降解。此外，在溶劑中加入強酸或鹵化物也可以穩定H₂O₂，但會引起金屬脫落，需要后續的凈化工藝才能得到純凈的H₂O₂。因此，合理設計一種既有高活性、高選擇性氧加氫生成H₂O₂，又能低降解生成H₂O₂的催化劑面臨著巨大挑戰。

【成果掠影】

近日，北京工業大學陳戈教授、李洪義教授和莊春強副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種具有高活性和選擇性的單原子Pd催化劑（O-Pd/TiO₂催化劑）。密度泛函理論（DFT）計算證明，O-O鍵斷裂在單個Pd原子上受到顯著抑制，O₂更容易被活化形成*OOH，其是H₂O₂合成的關鍵中間體，同時關閉H₂O₂的降解。因此，O-Pd/TiO₂催化劑具有高產率和選擇性，是因為單原子Pd催化劑上O-O鍵解離和H₂O₂解離的高能壘。0.1%O-Pd/TiO₂催化劑的H₂O₂產率高達115?mol g_Pd^-1 h^-1，選擇性超過99%，超過了已報道的Pd基催化劑的性能。此外，H₂O₂的濃度在一批中達到1.07?wt.%。研究成果以題為“High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H₂O₂”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【核心創新】

所制備的0.1%O-Pd/TiO₂催化劑的H₂O₂產率高達115?mol g_Pd^-1 h^-1，選擇性超過99%，超過已報道的Pd基催化劑的性能。

【數據概覽】

圖一、直接合成H₂O₂的示意圖? Year The Authors

圖二、催化劑的結構表征? Year The Authors
（a）O-Pd/TiO₂的XRD圖譜；

（b）0.1%O-Pd/TiO₂的HAADF-STEM圖像；

（c）1%O-Pd/TiO₂的HAADF-STEM圖像；

（d）0.1%O-Pd/TiO₂的STEM-EDS元素映射。

圖三、光譜表征? Year The Authors
（a-b）催化劑、PdO和Pd箔的Pd K-邊緣處的XANES光譜和EXAFS光譜的傅里葉變換；

（c）在R空間中，0.1%?O-Pd/TiO₂的FT EXAFS擬合光譜；

（d）催化劑的X射線光電子能譜。

圖四、催化性能? Year The Authors
（a-b）不同催化劑進料的H₂O₂量和H₂O₂選擇性；

（c-d）H₂O₂的用量和不同反應時間的H₂O₂選擇性；

（e）H₂O₂降解實驗；

（f）穩定性測試。

圖五、DFT計算? Year The Authors
（a）Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂上吸附*O₂解離步驟的反應能壘；

（b）Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂上H₂解離的能量分布；

（c）Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂吸附*O₂加氫步驟的反應能壘；

（d）Pd₁/TiO₂上H₂O₂形成和OOH解離的反應能壘；

（e）Pd₈O₈/TiO₂上H₂O₂形成和OOH解離的反應能壘；

（f）Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂上吸附H₂O₂*解離步驟的反應能壘；

（g）OH*與H*在Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂上的反應能壘；

（h）Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂上的整個反應勢能圖；

（i）在單原子Pd催化劑上形成H₂O₂的示意圖。

【成果啟示】

綜上所述，作者合成了一系列用于氧加氫制H₂O₂的O-Pd/TiO₂和M-Pd/TiO₂催化劑，其中O-Pd/TiO₂的催化性能均優于M-Pd/TiO₂催化劑。DFT計算表明，O-O鍵斷裂在單個Pd原子上受到顯著抑制，O₂更容易被活化形成*OOH和H₂O₂，并且H₂O₂降解的能壘也更高。因此，在單原子Pd催化劑上具有高產率和選擇性。該工作報道了單原子Pd催化劑在H₂O₂直接合成中的應用，并且將對后續直接合成H₂O₂的催化劑設計和未來相應的機理研究產生深遠的影響。

文獻鏈接：High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H₂O₂. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32450-6.

本文由CQR編譯。

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