中科院Nature Communication：聚合物電解質設計可實現高性能光電子學的超低功函數電極

【導讀】

?高性能薄膜光電器件，例如鈣鈦礦太陽能電池(PSC)、有機太陽能電池(OSC)、有機發光二極管(OLED)、量子點(QD)-LED，需要至少一個具有足夠的低功函數(WF)的電極將電子注入特定半導體的最低未占分子軌道(LUMO)。這種材料對于在半導體電子器件中實現與半導體層的歐姆接觸也是必不可少的。然而，堿土金屬和活性金屬組合等低WF導體在環境氧氣和水的存在下很容易被氧化，這就限制了器件的設計和加工，特別是對于溶液處理的器件。

【成果掠影】

近日，中科院金屬所任文才研究員設計了一種導電且環境穩定的聚合物電解質，具有低至2.2?eV的超低功函數，這是由于溶解鹽對聚合物基體的重n型摻雜而產生的。這種材料可以溶液加工成各種導體上的均勻光滑的薄膜，包括石墨烯、導電金屬氧化物、導電聚合物和金屬，以顯著改善它們的電子注入，從而實現高性能藍色發光二極管和透明發光二極管。相關成果以“A polymer electrolyte design enables ultralow-work-function electrode for high-performance optoelectronics”發表在Nature Communication上。

【核心創新點】

本文設計了一種環境溶液處理的導電聚合物電解質，其WF低至2.2eV，這是通過在酸性環境中將LiClO₄溶解在兩相雜化聚硅氧烷 (TPHP)中實現的，這項工作提供了一種通用策略來設計各種具有可調功函數的穩定電荷注入材料。

【數據概況】

圖 1：TPHP(LiClO₄)聚合物電解質的合成與結構。

a 左為合成TPHP(LiClO₄)的過程示意圖，右為獲得的TPHP(LiClO₄)聚合物電解質的體積照片。比例尺為1?cm。 b TPHP(上)和 TPHP(LiClO4)(下)的結構。 TPHP中的藍色區域顯示的是HOMO軌道，在引入LiClO₄時與Li⁺配合 c LiClO₄?粉末和TPHP(LiClO₄)涂層在 SiO₂/Si基底上的Cl 2p?XPS光譜。 d LiClO₄和TPHP(LiClO₄) 在207?eV到215?eV范圍內的Cl L邊XANES光譜。 μ是選定元素吸收邊緣處及以上的X射線吸收系數，E是能量。SiO₂/Si基底上TPHP和 TPHP(LiClO₄)涂層的e O 1?s XPS光譜。 f TPHP和TPHP(LiClO₄)的O K邊 XANES光譜。TPHP(LiClO₄)中Li⁺/TPHP的摩爾比為2:1。

圖 2：TPHP(LiClO₄)的電子結構和性質。

a TPHP(LiClO₄)的電荷密度差異圖。等值面值設置為0.04 e ?-3，電荷積累和耗盡區域分別顯示為黃色和紫色，清楚地顯示了從ClO^3-到TPHP的電子轉移。 b、c 計算的TPHP (b)和TPHP(LiClO₄) (c)的態密度(DOS)，其中HOMO能級設置為與WF對齊。d 計算TPHP(LiClO₄)中2LiClO₃(綠線)和TPHP(藍線)的局部DOS (LDOS)。e TPHP(左)和TPHP(LiClO₄)(右)的能級對齊。EA、E_g、IE和E_VAC分別代表電子親和力、帶隙、電離能和真空能級。在 a-e 中，TPHP(LiClO₄) 的Li⁺/TPHP摩爾比為2:1。f TPHP(LiClO₄)的電導率和WF對TPHP中LiClO₄濃度的依賴性。TPHP(LiClO₄)的電導率是基于阻抗測量獲得的，而TPHP的電導率是使用高電阻計測量的。

圖 3：用 TPHP(LiClO₄)對各種導體進行WF改性。

a、b氦離子顯微鏡(HIM)(a)和原子力顯微鏡(AFM)(b)TPHP(LiClO₄)涂層石墨烯在熱剝離膠帶(TRT)基板上的圖像。(a)和(b)中的比例尺為1μm，(b)中的高度比例為-5至5?nm。c 通過UPS獲得石墨烯、ITO、PEDOT: PSS PH1000、Au、Ag和Cu導體在30nm厚2.2 eV TPHP(LiClO₄)涂層前(黑色圖)和后(紅色圖)的光電發射截止點。d 不同厚度的2.2?eV TPHP(LiClO₄)涂層石墨烯的UPS光譜，顯示WF隨涂層厚度持續減少直到30?nm。 e 30nm厚的TPHP(LiClO₄)涂層石墨烯在空氣中放置5天前后的UPS光譜，WF分別為2.2 eV和3.0 eV。

圖 4：由 TPHP(LiClO₄) EIL啟用的高性能藍色QD-LED。

a，設備結構。 b、c 使用和不使用20 nm厚2.2 eV TPHP(LiClO₄) EIL器件的J-V-L (b)和CE-L (c)特性。d 具有20 nm 厚2.2?eV TPHP(LiClO4) EIL的藍色QD-LED 的EL光譜。e 點亮的藍色QD-LED的照片。比例尺為1?cm。f 在恒定電流密度和環境條件下~100?cd?m^-2的初始亮度下，具有和不具有TPHP(LiClO₄)的 QD-LED的歸一化亮度作為工作時間的函數的比較。

圖 5：具有石墨烯頂部電極和TPHP(LiClO₄) EIL的透明紅色QD-LED。

a、b QD-LED的器件結構(a)和照片(b)。c 每層和整個QD-LED器件的Tr光譜。 d 來自石墨烯和ITO側的EL光譜。e, f 石墨烯(e)和ITO(f)側的發光QD-LED的照片。(b, e 和 f)中的比例尺為1?cm。g、h 具有和不具有TPHP(LiClO₄) EIL的設備的典型J-V-L (g)、CE-L和PE-L(h)特性。所有器件中使用的 TPHP(LiClO₄) EIL的WF為3.0?eV，厚度為25?nm。

【成果啟示】

總而言之，聚合物電解質可以通過選擇合適的鹽來設計用于高WF材料。進一步展示了將TPHP(LiClO₄) EIL和TPHP(CuCl₂) HIL一起使用以提高光電器件的性能。可以發現，通過添加TPHP(CuCl₂) HIL 和帶有TPHP(CuCl₂) HI和TPHP(LiClO₄) EIL的PSC，透明QD-LED的效率進一步提高，達到19.77%的高效率。考慮到多種鹽離子和聚合物的可用性，這種聚合物電解質策略開辟了設計各種具有可調性能的電荷注入材料的可能性，這是現有材料無法實現的，這將極大地促進電子和光電的應用設備。

參考文獻：Tong, B., Du, J., Yin, L. et al. A polymer electrolyte design enables ultralow-work-function electrode for high-performance optoelectronics. Nat Commun?13, 4987 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32651-z