浙江大學Nat.Commun：通用界面能量調節策略增強人工光合作用

【導讀】

太陽能被認為是解決全球日益增長的清潔能源需求和相關氣候問題的關鍵解決方案。為了解決太陽輻射的時空波動問題，一個策略是通過人工光合作用將太陽能捕獲為可儲存和可運輸的太陽能燃料(例如H₂和H₂O₂)。在主要的光合系統中，顆粒光催化劑因其簡單性和可擴展性而被認為是最具成本效益的一種，但其能量轉換效率仍需提高才能獲得可行的應用。同時由于顆粒光催化劑中的電荷分離是由其還原位點和氧化位點之間的不對稱界面能學驅動的，因此增強這一過程需要在不損害表面反應動力學和選擇性的前提下對界面能進行納米級調整。

【成果掠影】

近日，浙江大學褚馳恒教授通過一種總體策略來實現上面的目標，該策略涉及在各種光催化系統上展示的核/殼型助催化劑的應用。H₂O₂生成高效率驗證了對調整界面能量學以增強電荷分離和光合作用性能的觀點。特別是，這一策略在BiVO₄系統上得到了突出體現，該系統用于整體H₂O₂光合作用，太陽能到H₂O₂的轉化率為0.73%。相關成果以“A general interfacial-energetics-tuning strategy for enhanced artificial photosynthesis”發表在Nature Communications上。浙江大學劉添為一作，浙江大學褚馳恒教授和日本中央大學理工學院Zhenhua Pan教授為共同通訊作者。

【核心創新點】

本研究證明了用于界面能量調節的核/殼助催化劑結構的可行性，并且證明了其對于增強光合作用系統中的電荷分離和性能的高度通用性。

【數據概況】

圖1:Ag/Pd核/殼型輔催化劑在BiVO₄上的面選擇性負載和界面能量學調整。

a Co、Ag和Pd在BiVO₄上的逐步和面選擇性光沉積。b能量色散x射線能譜(EDS)元素映射和線剖面，以及CoO_x/BiVO₄/(Ag/Pd)的白色箭頭。c, d在BiVO₄上負載Ag/Pd粒子的掃描透射電子顯微鏡(STEM)-EDS元素映射。e BiVO₄、BiVO₄/Ag、BiVO₄/Pd、BiVO₄/(Ag/Pd)的紫外光電子能譜(UPS)。f BiVO₄上Ag/Pd核/殼共催化劑構建{010}還原面界面能量學調整示意圖。?2022 Springer Nature

圖2:H₂O₂光合作用總量。

a光催化生成H₂O₂的時間過程。b BiVO₄、BiVO₄/Ag、BiVO₄/Pd、BiVO₄/(Ag/Pd)產H₂O₂的選擇性。c各種核殼輔催化劑的制備及H₂O₂光合作用性能與核結金屬功函數的關系。d富?OH條件下CoO_x/BiVO₄/(Ag/Pd)和C₃N₄/Pd H₂O₂光合作用活性的衰減。e重復使用CoO_x/BiVO₄/(Ag/Pd)進行H₂O₂光合作用。f CoO_x/Mo:BiVO₄/(Ag/Pd)光催化生成H₂O₂的時間進程及相應的STH效率。g H₂O₂在CoO_x/Mo:BiVO₄/(Ag/Pd)上光合作用的表觀量子產額(AQY)隨入射光波長的變化。?2022 Springer Nature

圖3:載流子動力學。

a, b在2000 nm處探測的自由/淺俘獲電子和在505 nm處探測的俘獲空穴的瞬態分布。c, d在真空和HCOOH蒸汽存在下，在505 nm處探測c CoO_x/BiVO₄/Pd和d CoO_x/BiVO₄/(Ag/Pd)俘獲孔的瞬態分布。e通過表面能量學調整增強的電荷分離過程示意圖。?2022 Springer Nature

圖4:光載流子分布的模擬。

a, b BiVO₄作為太陽能電池的示意圖模型和能帶圖。c在陰極位置(Φ010)，隨著勢壘高度，電流密度與應用電位變化范圍為0至0.4 V(灰色虛線箭頭)。d - i BiVO₄粒子光電特性的二維截面圖，包括導帶能量(eV) (d, e)、電子濃度(f, g)和空穴濃度(h, i)。j - m能帶圖(j, k)和移動載流子密度(l, m)的一維圖。?2022 Springer Nature

圖5:增強人工光合作用的界面-能量-調節策略的通則。

a C₃N₄/Pd、C₃N₄/(Ag/Pd)，b TiO₂/Pd、TiO₂/(Ag/Pd)光催化H₂O₂生成的時間過程。c有效界面能量調節和增強人工光合作用的一般方法。?2022 Springer Nature

【成果啟示】

總之，本研究驗證了界面能量學的調整是增強電荷分離的一種普遍有效的方法，這是設計高性能光催化劑的一個關鍵挑戰。核/殼Ag/Pd共催化劑的構建降低了BiVO₄{010}面的肖特基勢壘，而不影響表面反應，導致能量學和電荷分離的整體不對稱性增強。通過成功調整界面能量學，BiVO₄生成的H₂O₂在全光譜下AQY為3.0%，STH效率為0.73%，這是無機半導體體系的新記錄。正如BiVO₄用于H₂O₂產生所強調的那樣，這種調整界面能量學的策略一般可以應用于其他光合系統，以促進太陽能燃料的生產，如水分解和二氧化碳減少。

參考文獻：Liu, T., Pan, Z., Kato, K. et al. A general interfacial-energetics-tuning strategy for enhanced artificial photosynthesis. Nat Commun 13, 7783 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35502-z

本文由春國供稿。