Nature Photonics: 超低激發強度下的超亮上轉換發光

一、【導讀】

鑭系摻雜上轉換納米晶體是一類新型的反斯托克斯發光材料，具有光/化學穩定性好、色純度高、多色可調等特點，已廣泛應用于生物成像、光伏、催化、顯示、防偽、傳感和激光等領域。這些應用的成功取決于它們能在低激發功率密度下實現明亮上轉換發光（UCL）的能力。在過去的二十年里，研究人員通過改進納米晶體的內部材料特性(包括化學組成、摻雜、晶體和表面結構等)，或者利用表面等離激元耦合增強局域場效應，極大增強了上轉換發光亮度。盡管如此，上轉換發光亮度仍然低于應用所需的亮度，同時對等離子體激元增強上轉換發光的機制尚不清晰。到目前為止，大多數報道都是系綜研究，只有少數在單顆粒納米晶體水平上探索了等離激元-上轉換納米晶（UCNC）耦合，然而，這些報道的單納米晶上轉換增強因子從幾倍到數百倍不等，遠低于系綜增強因子。等離激元增強結果的復雜性和多樣化反映了等離激元增強上轉換發光基礎物理機制研究亟待澄清，從而掃清低激發強度下實現超高亮度上轉換發光系統的障礙。因此，基于單個納米晶體與等離激元耦合的上轉換發光增強研究十分必要。

二、【成果掠影】

近日，華中科技大學物理學院陳學文教授、唐建偉副教授研究團隊聯合哈爾濱工業大學化工與化學學院陳冠英教授研究團隊給出了一種設計實現低激發功率密度下超亮單納米晶上轉換的新策略，并證明了單個亞30納米晶體在0.45 W cm^?2的超低激發強度下每秒可提供高達560個檢測光子。該工作將單納米晶體與單等離子體納米腔模式進行耦合，通過調控鑭系離子摻雜濃度，實現了單個納米晶體2.3 × 10⁵倍的上轉換發光增強，并清晰證明了敏化劑-激活劑共摻雜上轉換發光系統普遍存在等離子體增強飽和現象。這些發現有助于建立鑭系摻雜納米晶體的光學物理學和材料科學之間的聯系，并為進一步優化上轉換納米材料的工程提供了便利。相關成果以“Bright single-nanocrystal upconversion at sub 0.5?W?cm^?2 irradiance via coupling to single nanocavity mode”為題，發表在國際著名期刊Nature Photonics上。

三、【核心創新點】

1. 通過嚴格的單顆粒對比實驗無可爭辯地揭示了等離激元增強效應在光子上轉換中存在增強飽和的現象；
2. 理性展示了0.005倍到230,000倍（橫跨7個數量級）的上轉換增強（此前報道的上轉換增強范圍在0.1倍到10,000倍，且絕大多數為系綜實驗，而嚴格的單顆粒對比實驗中的增強倍數最大僅110倍）；
3. 給出了獲得超亮光子上轉換的一般性思路，實現了超低泵浦下單顆粒納米晶（28 nm直徑）的高亮度光子上轉換，在輻照低至0.45 W cm-2時仍可檢測到560光子/秒的可觀上轉換信號，比此前記錄提升兩個數量級以上。

四、【數據概覽】

圖1單等離激元納米腔模式下可控單納米晶的上轉換原理及實現

a，與等離激元納米腔模式耦合的單個UCNC。b，放置在納米腔場中的敏化劑-激活劑共摻雜納米晶的簡化能級圖和多步上轉換過程。c，研究單納米晶耦合到單等離激元納米腔模式的上轉換實驗平臺。核/殼/殼單UCNC放置在玻璃基板上金納米棒二聚體的間隙中心。左上角顯示了典型耦合復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(比例尺，50 nm)。通過使用AFM針尖實現等離激元納米腔的在線調節，如圖中一系列AFM圖像所示(比例尺，50 nm)。納米晶中的敏化劑和活化劑摻雜濃度也是可控的。樣品放在倒置顯微鏡上。980 nm激光通過顯微鏡物鏡聚焦激發樣品，并通過該物鏡收集UCL。

圖2單納米晶單模耦合的納米腔- UCNC復合體系

a，基于全波模擬得到的總Purcell因子譜線(黑圈)和偶極模貢獻部分的Purcell因子譜線(紅實線)。藍色和綠色曲線(右縱軸)分別代表了未耦合的UCNC的典型UCL光譜和激發激光的光譜。b，偶極模式的模式場分布（比例尺，50nm）。c，不同位置處的激活劑離子耦合到偶極模式的耦合效率(β因子) (UCNC保持固定)。d，來自同一顆UCNC的遠場輻射模式。上面的模式對應于非耦合的情況。中間圖和底部圖為與納米腔耦合后的情況，其中中間圖為激發偏振平行于AuNR二聚體軸，底部圖為激發偏振垂直于AuNR二聚體軸。內外虛線圈分別表示數值孔徑1.0和1.4。e，與d中排列相同的遠場UCL偏振態測量。f，與納米腔耦合前(黑色)和耦合后(紅色)測量的UCL衰減曲線(激發波長為980 nm，發射波長為800 nm)。g，與納米腔耦合前(黑色)和耦合后(紅色)測量的DCL衰減曲線(780 nm激發，800 nm發射)。f和g中的綠色曲線是測量的儀器響應函數(IRFs)。所研究UCNC的摻雜濃度為5% Yb³⁺/1% Tm³⁺。

圖3 UCL增強飽和現象的實驗演示

a, UCL壽命縮短因子作為800 nm 處Purcell因子的函數(帶誤差條的圓)。其中壽命縮短因子從UCL衰減曲線(上圖)中提取，800 nm 處Purcell因子則從DCL衰減曲線(下圖)中得出。實線為理論預測曲線。b，在x偏振激發下（如插圖所示），測量UCL增強因子作為800 nm 處Purcell因子的函數(帶誤差條的圓)。實線、點線和虛線分別為f_UC、f_S和f_QY的理論計算。對于a和b, UCNC摻雜5% Yb³⁺/1% Tm³⁺。c，與b中一樣，但UCNC改為NaYF₄:Yb/Er，摻雜20% Yb³⁺和2% Er³⁺。插圖顯示了該納米腔-UCNC系統的一系列AFM地形圖像(比例尺，50 nm)。d，與b一樣，但將Tm³⁺的摻雜濃度提高到5%。e，單個NaYF₄:Yb/Tm UCNCs在Yb³⁺固定摻雜5%，Tm³⁺摻雜1%(圓形)、5%(方形)、10%(三角形)和50%(菱形)摻雜時，與納米腔耦合前(黑色)和耦合后(彩色)激發功率相關的UCL強度曲線。

圖4超強UCL增強

a，單個NaYF₄:Yb/Tm UCNC (50% Yb³⁺，50% Tm³⁺)與納米腔耦合前(黑色)和耦合后(紅色、藍色和綠色)激發功率相關的UCL強度曲線。實驗分為三組，分別用圓形、正方形和三角形表示。激發的極化沿x方向。UCL強度表示檢測到的計數率減去背景計數率和暗計數率。數據以均數±標準差(樣本量，N = 5)表示。插圖：三個納米腔- UCNC混合系統的AFM圖像(比例尺，50 nm)。b，增強因子與激發功率密度的關系。

圖5超亮上轉換發光

a，來自由三個單獨UCNCs和三個納米腔耦合UCNCs組成的樣品的共聚焦掃描UCL圖像。UCNCs的摻雜濃度為89%Yb³⁺和5%Tm³⁺。激發功率密度為0.45 W cm^?2，激發極化沿x方向。每個像素上的停留時間為127毫秒。b，a中所研究的樣品的AFM地形圖像。紅色矩形和藍色圓圈分別突出顯示了三個納米腔耦合UCNCs和三個單獨UCNCs。比例尺，2 μm。插圖：放大的AFM地形圖像(比例尺，50 nm)。c，相同UCNC(#3)與納米腔耦合前后的UCL激發功率依賴曲線。激發的極化沿x方向。UCL強度表示檢測到的計數率減去背景和黑暗計數率(補充第10節)。數據以均數±標準差(樣本量，N = 5)表示。

五、【成果啟示】

該項工作證明了敏化劑-激活劑共摻雜上轉換系統增強飽和現象的普遍存在，并表明了飽和現象依賴于鑭系離子的摻雜，這有助于我們實現對文獻中報道的各種增強因子的系統理解。通過控制激發極化和納米晶中的鑭系離子摻雜，UCL增強因子可跨越7個數量級，從5×10^?3（~200倍抑制）到2.3×10⁵，實驗中報告的單納米晶UCL的亮度比目前技術水平要高出兩個數量級。這種優化單個上轉換單元的新策略和平臺可以通過自組裝方法擴展到大規模系統，有望設計一系列應用，包括超靈敏生化傳感，單UCNC的超低閾值激光發射等。實驗平臺和表征方法也可以作為研究納米尺度光-物質相互作用和單光子水平的量子光學現象的模型系統。該項工作為建立與鑭系摻雜納米晶相關的光學物理學和材料科學之間的聯系鋪平了道路，并為其各種應用的未來發展奠定了基礎。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41566-022-01101-z

本文由小藝撰稿