【專訪】青島能源所Adv. Mater.：通過調節多維分子間相互作用實現有機太陽能電池效率超過19%

一、【導讀】

由于光伏材料和器件工程的創新研究，有機太陽能電池（OSCs）取得了長足的發展。單結有機光伏發電已經實現了高于19%的功率轉換效率(PCEs)。此外，在形貌控制、能量損失、光物理分析和光子利用方面的持續研究提高了我們對光電轉換過程的理解，并促進了OSCs的發展。在OSCs中普遍存在分子間相互作用，包括相似分子和不同分子之間的相互作用。分子間的相互作用是一個多組分混合體系，同時涉及到熱力學和動力學過程，在異質結活性層中起著復雜的作用。目前，一些研究已經清楚地證明了分子間相互作用在光電轉換中的關鍵作用。然而，大多數都集中在一種特定類型的相互作用上，而忽略了活性層中多種分子間的協同作用。雖然這些多元相互作用更加復雜和難以捉摸，但是它們必然會共同控制形態、激子/電荷行為和最終器件效率。因此，進一步了解這些相互作用在光電轉換中的具體作用仍然很有必要。

二、【成果掠影】

近日，中科院青島生物能源與過程研究所包西昌研究員、李永海副研究員團隊研究了光電轉換與活性層中多維分子間相互作用之間的復雜關系。這些相互作用受到受體側鏈異構化和端基工程的雙重調控。在該項工作中，首先，通過側鏈異構化顯著地改變了從烷基苯基到苯基烷基的相互作用，其中大體積苯基的朝向遠離π主鏈時，就可以調整π–π堆疊距離，并調節與相鄰分子的相互作用位點。然后，通過改變端基來巧妙地調控分子間的交互作用。通過單晶測量和理論分析，苯基烷基特征受體（LA -系列）相對于烷基苯基附著異構體（ITIC-系列）表現出更強的結晶度，具有顯著增強的“面對面”相互作用，這主要得益于更近的分子間距離和苯基末端對相鄰分子的額外貢獻。此外，與強相互作用的PM6/ITIC系列受體相比，PM6和LA系列受體表現出中等的供體/受體(D/A)相互作用，這有助于增強相分離和電荷傳輸。因此，所有LA系列受體的輸出效率都在14%以上。此外，LA系列受體與BTP-eC9表現出適當的相容性、主/客體相互作用以及結晶度關系，從而形成均勻且組織良好的“合金樣”混合相。其中，高晶化LA23進一步優化了多重相互作用和三元微觀結構，效率高達19.12%。這些結果強調了多維分子間相互作用在OSCs光伏性能中的重要性。相關成果以“Over 19% Efficiency Organic Solar Cells by Regulating Multidimensional Intermolecular Interactions”為題發表在國際著名期刊Advanced Materials上。

材料人為此還聯系了本文通訊作者包西昌老師，請他為這項工作進行更詳細的解讀！

三、【核心創新點】

1、通過側鏈異構化和端基工程的協同作用，成功地實現了分子間相互作用的調控。

2、確定了分子間相互作用在受體、二元和三元太陽能電池中的多重作用。

四、【數據概覽】

圖1(a)相關受體的化學結構和(b)薄膜吸收光譜。(c)加熱過程的DSC圖。(d和e) GIWAXS研究的IP方向和OOP方向的線切割剖面。(f) LA23的二維GIWAXS圖。(g)受體的電子遷移率。? 2022 Wiley

圖2 (a)單晶分子間自組裝模式，(b)堆疊距離和(c)帶有四個相鄰分子超晶體結合能對應的IGMH映射。? 2022 Wiley

圖3 (a)二元太陽能電池的最佳J-V圖。(b)相應的EQE曲線。(c)基于SCLC研究的二元共混物遷移率。(d) PM6:ITCT和PM6:LA23器件的I?V特性響應。(e, f) TPV和TPC衰變動力學。? 2022 Wiley

圖4 (a-f) AFM和TEM圖。(g, h) GIWAXS研究的IP方向和OOP方向的線切割剖面。(i)優化的D/A構象、IGMH映射、結合能和疊加距離。(j)側組相關交互分析。? 2022 Wiley

圖5 (a) PM6、BTP-eC9和客體受體的薄膜吸收光譜。(b)二元和三元器件的最佳J-V圖。(c) JSC和FF的產品。(d) EQE剖面。(e)單受體和雙受體的膜吸收(BTP-eC9:guest=1.2:0.2, w/w)。(f) BTP-eC9和雙受體的DSC圖。(g) BTP-eC9:ITCT和BTP-eC9:LA23對IGMH圖譜和相互作用位點分析。(h)雙受體混合相的化學結構和分子聚集。(i) BTP-eC9、BTP-eC9:ITCT和BTP-eC9:LA23薄膜的二維GIWAXS和線切剖面。? 2022 Wiley

圖6 (a-d) PM6:BTP-eC9、PM6:BTP-eC9:LA23和PM6:BTP-eC9:ITCT共混物的GIWAXS圖譜和線切剖面。(e-g) AFM圖像和(h-j)對應的接觸電位。(k)分布在表面上的表面勢的統計。? 2022 Wiley

五、【成果啟示】

在這項工作中，研究人員探討了光伏性能與多維分子間相互作用的關系，包括材料本身，D/A相互作用和三元矩陣中的主/客相互作用。通過側鏈異構化和端基工程的協同作用，成功地實現了分子間相互作用的調控。文中強調了多維相互作用對二元和三元有源層的聚集細節和光伏性能的意義。此外，所提出的相互作用機制將有助于從分子間相互作用的角度合理設計高效材料。然而，仍然迫切需要對各種物質之間的相互作用進行更徹底和全面的探索，以更好地研究效率、穩定性和膜技術之間的多重關系。

六、【專訪】

1、首先想問一下是怎么想到受體側鏈異構化和端基調控相結合的，涉及到哪些分子間相互作用，靈感來源于什么？

包西昌：謝謝您采訪。近年來通過材料創新和器件工藝的優化，有機太陽能電池的光電轉換效率取得了長足發展。眾所周知有機光伏中活性層形貌的形成過程的影響機制極其復雜且存在相當多的相互作用，共軛分子之間的弱相互作用主要包括范德華相互作用、π-π相互作用、氫鍵、鹵鍵及硫鍵等。其中，由于可以直接誘導分子間的π軌道偶合，π-π相互作用被認為是最有利于促進分子間電荷傳輸的作用類型。當然，其他類型的相互作用亦可通過調控分子間作用構型，進而影響分子間的π軌道偶合和電荷傳輸。對于目前常用的小分子受體，分子間的端基重疊和堆積是最主要的作用方式，有利于分子間的高效電荷傳輸，這種堆積方式在包括本工作LA21-LA23在內的眾多單晶結構中可以體現。因此，調控受體分子的端基結構可以直接改變對電荷傳輸最有利的分子間π-π相互作用。此外，側鏈異構化調控側鏈基團上苯基的位置，可以調控側鏈相關的分子間相互作用的位點和強度。而且，對于非共軛側鏈的調控，可以在不顯著影響分子軌道能級的前提下，調控分子間相互作用及分子堆積方式和作用構型，如我們之前的研究（The Innovation 2021, 2, 100090）中微調了IDIC-CxPh (x=3, 4, 5)受體中烷基側鏈的長度，在不能明顯改變分子堆積下可以誘導末端的苯基與相鄰分子間的相互作用位點和作用強度，進而誘導出第一例報道的側鏈調控的三維分子堆積。因此，側鏈異構化可以作為對端基調控的完美補充，進而實現對分子間相互作用的精細調控，基于這樣的想法開展了本工作的研究。

2、多維分子間相互作用工作研究的難點主要是什么？

包西昌: 分子間相互作用與性能間普實的構效關系對有機光伏的發展至關重要，我們認為如何更深入的研究或者闡明多維分子間復雜的相互作用機制及多方位影響因素可能是本領域研究中的難點。具體到本工作中所提到的多維分子間相互作用指的是受體相內的相互作用及D/A界面處的相互作用，以及三元體系中還包括的主體和客體分子之間的相互作用。這些多維度的分子間相互作用并非孤立的存在，而是協同影響共混形貌及光電轉換過程。對于這方面的研究，最大的難點有兩方面，一是闡明這些多種相互作用是如何協同影響共混體系中涉及的激子、電荷相關過程。二是如何通過材料分子設計合理調控這些相互作用，進而高效的調控活性層形貌和給受體分離相，推動光伏材料的高效設計和器件性能的快速提升。

3、多維分子間相互作用是如何影響光伏性能的，它們之間的關系是怎樣的，哪一種相互作用或者哪幾種影響較為顯著，可以展開來談談嗎？

包西昌：您這個問題正是這方面研究的難點。有機光伏活性層中的多維度分子間相互作用相當復雜，如何影響光伏的性能以及哪種作用關系更重要可能需要更深入的研究。基于我們目前的研究，還難說明哪種相互作用影響更為顯著，每一種的作用影響機理和影響區域不一樣，但又需要協同作用。基于我們目前的淺顯認識，大致可以總結如下：

（1）純相內相互作用。純相內分子間相互作用主要影響相內分子間的堆積方式和電荷傳輸。眾所周知，純相內分子間排列也是多種多樣的，包括結晶區和無定形區，而結晶區的分子取向也有區別，因此，如何通過調控相內分子間相互作用構建更為有利的分子堆積（face-on取向的結晶）及電荷傳輸通道至關重要。比如本工作中IT-4F的單晶中存在face-to-face和face-to-edge兩種分子取向，這也是IT-4F薄膜OOP方向π-π衍射較弱的本質原因。并且，IT-4F側鏈上的苯基靠近主骨架又進一步削弱了分子間骨架的堆積強度。而在其側鏈異構的LA22分子單晶中，一方面，大位阻的苯基被推離主骨架，分子間堆積更為緊密，端基間的π軌道偶合程度更大。另一方面，側鏈末端的苯基傾向于與相鄰分子的端基產生額外的分子間相互作用，分子之間構象互鎖，形成高度有序的全face-to-face堆積。因此，LA22表現出更強的face-on方向的電荷轉移積分和高遷移率。因此，純相內同種分子間的相互作用有利于有序堆積和電荷傳輸，尤其是有機光伏電池中垂直方向的相互作用更為有利。

（2）D/A界面相互作用。D/A界面處的相互作用影響更為復雜，較強的D/A分子間作用有利于激子解離和電荷產生，但同時可能會通過提高雜化局域-電荷轉移激發態增加非輻射損失；同時強的D/A作用會顯著影響給受體二者的共混性，如果在相內分子間相互作用較弱的體系中，可能會導致過度共混的形貌與較小的相分離，過度增加D/A界面并降低相純度，從而引起雙分子復合的增加和電荷傳輸效率的降低。

（3）主客體界面處相互作用。如本工作三組分體系中所涉及的雙受體和單給體體系，主客受體之間的相互作用對于二者的兼容性、類合金體相的形成有重要影響。強的主客體分子間相互作用可以促進二者兼容，但相互作用的強度可能會影響類合金體相內的分子聚集態。

? 我們想未來隨著對相互作用關系的認識深入，可能會發展出更普適的構效關系，會更有利的推動材料的創新設計和器件性能提升。

4、基于文中提出的相互作用機制，未來是否有望進一步提升光電轉化效率，您和您的團隊今后的工作重點會聚焦在什么方向？

包西昌：本文中我們嘗試研究了多維分子間的相互作用機制，但有機光伏活性層中的分子間相互作用種類繁多、機制復雜，闡明這些相互作用的影響，并合理調控利用這些作用可能會多方位推動有機太陽能電池的發展，包括材料設計、溶液態中溶劑-給受體材料-預聚集行為、共混薄膜的柔性、薄膜亞穩態中形貌演化、電池性能與穩定性等問題。下一步我們團隊不僅會繼續通過材料結構的創新研究，更深入的闡釋分子間的相互作用機制，提升器件的光電轉換效率和器件柔韌穩定性，還會開展有機光伏器件的工作機制研究，希望能對有機太陽能電池有更深入的認識，并發展有利的器件工藝或結構，與國內外同行一起推動有機光伏的早日商業化應用。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adma.202208986

本文由小藝供稿