華東理工大學徐至教授2022年度研究成果集錦

徐至，華東理工大學教授，大型工業反應器工程教育部工程研究中心副主任，國家級青年人才。主要從事分離膜與新能源材料方向的研究，聚焦于規整孔道質子傳導膜、氣體分離膜、高效制氫催化劑的設計制備及其在新能源領域的應用。主持國家重點研發計劃課題、國家自然科學基金青年項目和面上項目以及中石化委托項目等科研項目。2019年回國獨立開展工作以來，以第一作者或通訊作者在Nat. Sustain.、Nat. Catal.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.、AIChE J.、Engineering、J. Membr. Sci.等期刊發表論文44篇，以第一發明人申請中國發明專利12項，獲授權中國發明專利3項、美國專利1項。擔任《化工進展》、《膜科學與技術》期刊編委，以及Engineering青年通訊專家、Advanced Membranes期刊青年編委。

2022年部分代表作如下：

Part 1 微孔材料膜

1 Nature Sustain.：揮發剪切誘導分子篩納米片有序定向組裝

離子交換膜是眾多能源相關設備的核心，直接影響著能量轉化和利用的效率。然而，傳統離子交換膜（如Nafion膜）雜亂無序的離子通道以及嚴重的溶脹現象導致其離子選擇性較差，這阻礙了其在實際應用中的性能。將分子篩納米片引入到聚合物基質中可以充分結合分子篩納米片的高分離性能和聚合物材料的可加工性。其中，納米片在聚合物基質中平行于膜面定向組裝的優勢是顯而易見的，這可以最大程度地發揮二維材料高縱橫比的優勢，同時對齊分子篩納米片的直通孔道。然而，由于熵的驅動，聚合物中納米片的分布趨向于隨機分布，這使得開發具有高度定向排列納米片結構的復合膜極具挑戰性。

該工作提出一種易于放大制備的揮發剪切誘導策略，對聚合物基質中分子篩納米片的取向進行精密調控，成功地將分子篩納米片均勻定向懸浮在聚合物基質中。這項成果打破了膜離子電導率和選擇性之間的trade-off效應，使得該膜同時擁有高質子電導率（80.1 mS cm^?1）以及良好的離子選擇性（2.01 × 10⁵?S min cm^?3）。將這種具有對齊分子篩納米片的膜應用于全釩液流電池，在電流密度為200 mA cm^?2時可達到80%以上的能量效率，并在1,000次循環充放電測試中具有顯著的穩定性。這項工作為實現可持續大規模儲能系統提供了可行的方案。此外，本文提出的對齊組裝策略為設計制備定向組裝納米復合膜提供了一種有效的方法，有望推動其在水處理、碳捕集等領域的發展。

DOI: https://doi.org/10.1038/s41893-022-00974-w

2?Angew. Chem.：分子誘導晶體重排POC膜實現高性能CO₂捕獲

近年來，沸石、金屬有機骨架膜（MOF）和共價有機骨架膜（COF）等具有固有微孔的膜，因其孔徑均勻、尺寸可調等優點而成為研究熱點。然而，由于非選擇性缺陷和不可避免的晶界的存在，這些結構明確的功能晶體膜的制備仍然具有挑戰性。相比之下，盡管聚合物膜受限于氣體滲透性和選擇性之間的權衡，但由于其簡便和可擴展的溶液鑄造工藝，仍然在實際膜氣體分離領域占主導地位。因此，開發具有本征微孔和溶液可加工性的材料是構建下一代高性能膜的迫切需求。

多孔有機籠（POC）的剛性結構使其具有豐富的孔隙和相互貫穿的通道。此外，分子尺度的籠子可以被有機溶劑溶解，這使它們能夠通過簡單的溶液加工過程（例如旋涂）進行可控組裝。然而，在成膜過程中，溶劑的快速揮發會導致多孔有機籠分子的無序排列，產生較大的非選擇性晶間間隙，造成膜性能的下降。為了消除晶間間隙，該工作提出了一種通過靜電誘導晶體重排來設計具有異質結構的多孔有機籠（POC）膜的策略。通過離子液體溶液實現了表層POC分子的微溶解，并在離子液體分子的誘導下實現了表層POC分子的有序重排，構建了致密無缺陷的結晶皮層。與原始POC膜相比，靜電誘導重排后的POC膜表面形成了10 nm厚的重排結晶層，消除了晶間間隙，顯著提高了POC膜的氣體分離選擇性。該工作為制備具有規則通道的晶體重排膜提供了新的啟發。

DOI:?https://doi.org/10.1002/anie.202205481

3?Angew. Chem.：分子錨定MOF配體旋轉增強氣體分子精準篩分

金屬有機骨架(MOF)材料因其孔徑均勻、尺寸可調等優點而成為氣體分離領域的研究熱點。然而，MOF材料的框架柔性，如配體的不可控旋轉，導致的較大孔道范圍使其在小分子氣體分離中選擇性較低，難以實現高效的精準篩分。因此，設計抑制MOF框架柔性，構建剛性孔道的新方法是制備下一代高性能膜的迫切需求。

為了實現MOF配體旋轉的錨定，該工作提出了一種通過分子靜電錨定配體旋轉來強化CO₂/N₂篩分的策略。通過三氟乙酸鹽與ZIF-8中配體的靜電作用實現配體旋轉的錨定，構建了3.4 ?的孔道尺寸，使ZIF-8的CO₂/N₂吸附選擇性從14.02提高至332.86。相應的膜分離應用表明，相比于ZIF-8復合膜，配體旋轉錨定ZIF-8復合膜的選擇性提高了2倍。此外，三氟乙酸根增強了錨定后MOF與聚合物基質間的相互作用，提高了MOF孔道的利用率，實現了通量和選擇性的同步提高。該工作為在柔性MOF中錨定配體旋轉，實現精準分子篩分提供了新的思路。

DOI:?https://doi.org/10.1002/anie.202213333

4?AIChE Journal：沸石分子篩納米片構建的魚鱗狀多孔膜實現長壽命鋅基液流電池

鋅基液流電池(ZFBs)可在全pH范圍下運行，在中性和堿性環境下，多孔膜是ZFBs的最佳選擇之一。但常見的多孔膜如Daramic? HP、聚苯并咪唑（PBI）、聚醚砜（PES）等，其在鋅基液流電池中的性能不理想，需要進一步提高其離子選擇性和離子電導率。更重要的是，這些有機膜機械強度不足以抵御鋅枝晶刺穿，維持電池的長期穩定運行。因此，需要對它們進行改性，從而解決鋅基液流電池中常見的枝晶問題，延長電池使用壽命。

針對以上問題，該工作采用一步相轉化-表面偏析法對疏水性MFI型沸石分子篩納米片在膜層中的排布取向進行調控，使其自發規整地排列在膜層表面，形成具有魚鱗狀表面結構的多孔復合膜。膜表面規整排列的納米片及其豐富的亞納米尺寸孔為隔膜提供了額外的離子篩分能力，高縱橫比的納米片為載流子提供了額外的傳輸通道，增強了載流子的傳質速率。此外，疏水性納米片的引入降低了多孔復合膜表面的親水性，有效降低了活性離子與隔膜表面的吸附能，在鋅基液流電池體系中加快了鋅酸鹽離子向電極表面的擴散，有效調節鋅沉積行為進而改善了鋅枝晶問題。最終，該膜表現出卓越的電池性能，在80 mA cm^-2下可穩定循環超過600圈，并保持~81.9%的平均能量效率。該項研究工作通過設計獨特的膜面結構，有效提升電池性能，緩解枝晶問題，為鋅基液流電池的快速發展奠定了材料基礎。

DOI: https://doi.org/10.1002/aic.17738

5?AIChE Journal：功能分子交聯分子篩納米片構建高性能質子傳導膜

質子交換膜在可持續綠色能源轉換和存儲技術中發揮著重要作用。磺化聚醚醚酮（SPEEK）材料由于其成本較低、磺化度可調等優勢得到人們的廣泛關注，雖然高磺化度的SPEEK具有較高的質子傳導率，但同時伴隨著較低的離子選擇性和機械穩定性。多孔材料摻雜可基于尺寸篩分效應調節隔膜的離子選擇性和傳導率，目前已經成為開發高性能質子傳導膜的有效途徑之一。具有明確尺寸剛性通道的MFI型沸石分子篩可對0.5-0.6 nm尺寸范圍內進行精準識別，近年來基于二維沸石分子篩納米片（ZN）的分離膜在離子和分子分離方面表現出優異的性能。

該工作首先通過功能分子交聯的方法對分子篩納米片進行表面修飾，制備了具有-NH₂和-SO₃H的分子篩納米片，繼而開發了一系列SPEEK/ZN、SPEEK/ZN-SO₃H、SPEEK/ZN-NH₂混合基質膜。二維分子篩在膜中阻斷和延長了金屬離子擴散的通道，同時提供了一條質子傳輸的通道。此外，分子篩納米片表面接枝的有機官能團有效地增強了無機填料和有機聚合物基質之間的界面相容性，并且沿著分子篩納米片和SPEEK之間的界面構建了連續的快速質子傳輸通道。因此，隔膜的離子選擇性和電導率同時得到了明顯的提高，在電流密度為120 mA cm^-2時，S/ZN-SO₃H-4%膜表現出最優的電池性能，庫倫效率（CE）為99.0%，能量效率（EE）為85.0%，并且在長期測試中保持了較好的穩定性和容量保持率。這為制備高性能質子傳導膜和充分開發分子篩納米片在離子分離和能量存儲轉換方面的潛力提供了可行的策略。

DOI: https://doi.org/10.1002/aic.17964

6?AIChE Journal：MOF多晶膜首次應用于釩液流電池

隔膜作為液流電池系統的關鍵組成部件之一，不僅分隔正負極電解液，還要阻隔活性物質，促進載流子的快速傳輸，因此，隔膜的質量直接影響電池的性能和壽命，開發高性能膜材料，已成為現階段重點研究方向。其中，由金屬離子與有機配體通過自組裝形成的金屬有機骨架材料（Metal-organic frameworks, MOFs）受到了科研人員的關注。作為一種新型多孔材料，MOF材料具有腔體環境豐富、孔道結構定制可調等優勢，以MOF材料為膜層的多孔膜，基于“尺寸篩分”機理，可實現離子的精準分離。同時，相比于其他無機多孔材料，通過調控有機配體上的功能基團（如：-SO₃、-COOH、-NH₂等）可進一步促進離子傳遞，打破傳統離子交換膜“trade-off”效應的限制。

該工作首次探索了MOF多晶膜應用于釩液流電池（VFB）的可行性。首先，篩選出兼具化學穩定性和合適孔道結構的MOF-801作為制膜材料。隨后，通過優化調控制備策略和制膜參數，制備出連續無缺陷的MOF膜。歸因于MOF材料亞納米尺寸的窗口結構與孔道內豐富的氫鍵網絡，在VFB測試中，MOF-801膜展現出比商業Nafion膜更優異的離子選擇性和離子電導率，并且在20 mA/cm²下表現出與Nafion膜相當的庫侖效率（CE：96.1%）和能量效率（EE：83.2%）。這項工作證實了MOF分離膜可作為先進電池隔膜的有力候選者，有望推動更多先進多孔材料在能源領域的應用。

DOI: https://doi.org/10.1002/aic.17657

Part 2?高效制氫催化劑

1 Nat. Catal.：分子誘導活化策略提高工業催化劑活性

氫能在能源轉型中扮演了重要角色，但經濟、高效、安全的氫氣儲運技術已成為當前制約氫能規模應用的主要瓶頸之一。甲醇重整現場制氫為氫能的儲運及氫燃料電池的供氫提供了一種方案。諸多催化材料中，銅基催化劑因價格低廉、活性高和一氧化碳選擇性低等優點而得到廣泛應用。隨著基礎研究的深入，人們已經意識到決定負載型銅基催化劑活性及穩定性的關鍵在于金屬-載體界面。然而，工業催化劑結構在制備、活化和反應階段都會存在動態變化過程，當前催化劑的設計思路主要聚焦于配方或制備方法的優化，難以對其表界面結構演變的動態過程開展主動、定向和精準的調控。

針對這一關鍵問題，該工作創新性的提出工業催化劑誘導活化（Induced Activation）策略，在不改變現有催化劑的前提下，通過優化活化工藝條件精準調控催化劑的表界面結構，從而實現其性能的提升。基于一系列原位/準原位譜學及電子顯微學等表征手段，發現在商業銅鋅鋁催化劑氫氣還原（300 °C）的過程中，加入一定比例的水/甲醇混合氣可以誘導載體中的氧化鋅物種向金屬銅顆粒表面遷移。而銅-氧化鋅界面這一關鍵活性位的構筑又與氧化鋅的遷移程度密切相關，且可以通過調節誘導活化的時間實現界面活性中心數量的最大化。相比于傳統氫氣活化的催化劑，誘導活化的催化劑活性提高了兩倍，穩定性提升了三倍。

DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-021-00729-4

2 Adv. Funct. Mater.：晶格氯緩沖調控提升氧化物海水電解穩定性

制氫工藝方法中，電解水制氫具有產品純度高和操作簡便的優點，但目前利用電解水制氫的產量只占總產量的4 %，主要是因為其電耗大，且產氫成本過高。同時，目前商業上較為成熟的電解水制氫技術需使用大量高純度的淡水，但中國是一個淡水資源嚴重短缺的國家，人均淡水資源擁有量僅為世界平均水平的四分之一，這是該技術關鍵瓶頸。在淡水資源日益稀缺的情況下，用海水代替純水電解制氫具有吸引力。然而，海水中存在大量的Cl^-，其引發的析氯（CER）競爭反應會降低產氧反應（OER）的法拉第效率，同時Cl^-和生成的ClO^-會嚴重腐蝕并顯著削弱陽極催化劑的穩定性。因此，亟需開發具有高活性和高穩定性的海水電解OER催化劑。

過渡金屬（Co、Ni、Fe）氧化物具有良好的OER催化活性，但在海水電解過程中極易被游離氯離子插入晶格破壞結構而迅速失活。由此，該工作設計制備了一種二維材料鈷氯氫氧化物（Co₂(OH)₃Cl），根據Co₂(OH)₃Cl的晶格氯會在催化過程中脫出的特性，創新性地利用其留下的空位優先被海水中的游離氯回填維持催化劑長期運行結構穩定性。本工作通過有晶格氯的Co₂(OH)₃Cl 和無晶格氯的Co(OH)₂的性能與穩定性對比，全面揭示晶格氯在海水電解過程中的結構緩沖作用，為設計高效高穩定性海水電解催化劑提供了新的思路。

DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202201127

3?Adv. Sci.：多尺度調控非貴金屬催化劑用于低堿性海水電解

海水電解是一種用于大規模生產高純度氫氣的有吸引力的技術。然而，由于海水環境的復雜性，高效的陽極催化劑應該廉價且穩定，對析氧反應(OER)具有高活性。目前，雖然催化反應通常發生在表面，但催化劑的體積和形貌結構也對性能有重大影響，因此需要對催化劑的結構進行系統優化。

該工作通過多尺度工程調控，設計開發3D CoFeS_x空心球催化劑，以實現高效穩定電解海水。實驗結果表明，H-CoFeS_x在堿性海水中，在420 mV的過電位下的電流密度高達150 mA cm^-2，并且該催化劑在100 mA cm^-2電流密度下連續工作超過700小時的電流衰減可以忽略不計。此外，H-CoFeS_x可以在100 mA cm^-2的電流密度下，在中性海水中穩定運行約20 h且性能無明顯衰減，顯示出其在實際海水中的巨大應用潛力。實驗、表征和理論模擬證明，空心球結構可以改善反應物在3D水平上的傳質，并增加催化劑在海水分解中的比面積。在材料中共摻入CoFe實現原子級協同作用以優化電荷轉移，并促進活性位點向金屬(氧)氫氧化物的轉化，從而提高催化劑的活性、電導率、選擇性和穩定性。同時，在OER過程中H-Co₃S₄和H-CoFeS_x中的S物種可以原位轉變為SO₄^2-，在沒有額外添加劑的情況下，在表面提供保護層。這項工作中展示的多尺度工程方法也可以應用于其他基于活性非貴金屬的OER電極，并促進大規模堿性海水電解制氫。

DOI: https://doi.org/10.1002/advs.202202387

4?Adv. Sci.：高價態Mn驅動Ir物種錨定促進酸性析氧反應

相較于堿性水電解工藝，質子交換膜電解水（PEMWE）表現出更高的產氫純度、產氫效率以及更好的高壓耐受性。然而，陽極的析氧反應（OER）由于其復雜的四電子轉移過程導致動力學緩慢，這成為提高電解水器件能量轉換效率的主要瓶頸之一。同時，由于PEMWE在強酸性環境中進行，導致析氧反應催化劑面臨巨大的穩定性挑戰。大多數過渡金屬基催化劑（如Ni-、Fe-基催化劑）在堿性電解水中具有良好的析氧反應活性，但在酸性介質中容易被溶解最后失活。IrO₂顯示出相對較高的穩定性，但價格昂貴，因此需要設計一種兼顧催化質量活性和催化穩定性的酸性OER催化劑。

該工作以α-MnO₂為基底，通過氧化還原反應形成Mn-O-Ir配位結構，并將其作為1 nm 粒徑Ir原子陣列的錨定位點，這賦予了催化劑良好的催化活性和穩定性。該工作以高錳酸鉀為氧化劑生成MnO₂，通過控制水熱溫度來調控Mn的價態，并通過實驗表征結果揭示了高價態Mn物種驅動Mn-O-Ir結構形成的機理。Ir-MnO₂(160)-CC在0.5 M H₂SO₄中顯示出優異的OER活性，過電位僅為181 mV。此外，Ir-MnO₂(160)-CC也表現出強大的長期穩定性，在j = 20 mA cm^-2的情況穩定運行180小時。相反，當與低價態的Mn物種反應時，Ir物種傾向于形成20 nm左右的IrOx納米顆粒， OER活性和穩定性差。密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，摻入Ir原子后，Mn價態降低，Mn-O-Ir配位可以優化*OOH中間物的吸附強度，使其具有優異的催化活性。

DOI:?https://doi.org/10.1002/advs.202205920

5?Cell?Rep. Phys. Sci.：等離子體處理強化傳質提升催化性能

電解水是一種重要的綠氫制備方法。開發高效、高穩定的析氧反應（OER）催化劑是實現高效電解水的決定性因素。在催化劑設計過程中，通過對催化劑活性中心進行改性，提升其本征活性以及構筑具有良好的微/納米結構，強化反應物/生成物傳質是兩種提升性能的重要手段。

為此，該工作通過氬氣等離子體處理負載于泡沫鎳上的NiFe氫氧化物，作為堿性電解水的OER催化劑。氬氣等離子體處理在催化劑中引入大量的氧空位，同時也改變催化劑的微觀形貌。改性后的催化劑表現出更低的過電位，僅需212和302 mV就可達到10 和1000 mA cm^-2的電流密度，同時也表現出優異的穩定性，可在70 °C的溫度下穩定超過100小時。密度泛函理論（DFT）計算表明氧空位的引入提升了Ni位點的本征活性，有限元模擬（FEM）表明相較于未處理的催化劑，處理后的NiFe氫氧化物具有更強的氫氧根（OH^-）傳質能力。

DOI:?https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100870