清華大學李春團隊AM：機械誘導納米級結構轉變賦予碳化鈦MXene電極集成高面積和體積電容

清華大學李春團隊AM：機械誘導納米級結構轉變賦予碳化鈦MXene電極集成高面積和體積電容

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01、導讀

微型電子設備往往需要具有高能量密度的超級電容器電極材料。通常，體積電容是定義電極小型化能力的指標，面積電容與超級電容器裝置的實際使用密切相關，考慮到這兩點，那么超級電容器性能指標往往可以通過調整電極結構來進行優化，主要可分為以下兩點：

1、電極內部的孔隙有助于電解質的滲透，這會擴大可用的電化學界面，并導致面積電容和質量負載之間呈線性關系。

2、增加填充密度可提高體積電容。

上述兩個看似矛盾的參數（即孔隙率和填充密度）的平衡是提高電化學儲能（EES）材料性能的基礎，但這是目前研究存在的一大挑戰。作為EES器件一種有前途的法拉第電極材料，過渡金屬碳化物/氮化物（MXene）在酸性電解質中的大插層贗電容性質被很好地探索并用于構建超級電容器器件。

02、成果掠影

在此，清華大學化學系李春副教授團隊報告了一種在納米尺度上構建分層電極結構的機械方法。研究人員使用Ti₃AlC₂ MAX相作為前驅體，NH₄HF₂作為蝕刻劑，在高粘性反應介質（通常為1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[C₄mim]Cl）離子液體）中制備了輕質膨脹碳化鈦（Ti₃C₂）MXene粉末。研究發現在層內空間中產生的氫氣泡發生積聚會使MXene粉末剝落，并產生大量膨脹的蠕蟲狀形態。此后，該研究在300 Mpa條件下壓縮膨脹MXene粉末，得到了一個致密的無粘合劑電極，孔隙率為28.2±4.1%（高密度為2.62±0.15 g cm^-3）。此外，研究人員利用聚焦離子束系統對電極橫截面進行切片后，通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察到了電極的結構。研究觀察發現，納米孔徑（5-50 nm）的普遍存在和MXene晶格的畸變是此類電極的結構特征，它們有助于EES器件產生高能量密度。最后，研究人員在約150 μm的厚電極中觀察到11.4 F cm^-2的面積電容、770 F cm^-3的體積電容和304 F g^-1的重量電容，這種電極構建策略所產生的高能量密度令人喜悅，可有效推動該領域研究進一步發展。

相關研究成果以“Mechanically induced nanoscale architecture endows titanium carbide MXene electrode with integrated high areal and volumetric capacitance”為題發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。

03、核心創新點

1、該研究報道了一種在機械壓縮下形成的具有納米級分層結構的Ti₃C₂ MXene電極。膨脹MXene粉末的機械誘導變形被認為是構建電極微觀結構的機制，即納米片的彎曲、空隙和納米孔的形成。

2、該研究觀察發現，納米孔徑（5-50nm）的普遍存在和MXene晶格的畸變是此類電極的結構特征，它們有助于EES器件產生高能量密度。

3、Cl-MXene電極構建的電容器顯示出高能量密度（11.4 F cm^-2的面積電容、770 F cm^-3的體積電容和304 F g^-1的重量電容），即使是在42 mg cm^-2的高質量負載和約150 μm的電極厚度下。

04、數據概覽

圖1 膨脹MXene粉體的合成及形貌研究 Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

（a）膨脹MXene粉體的合成圖解及a1) HF蝕刻MXene粉體的SEM圖像；a2) 在[C₄mim]Cl/NH₄HF₂中蝕刻膨脹MXene粉體的SEM圖像；a3) H₂O/ NH₄HF₂蝕刻的MXene粉體作比較。

（b）膨脹MXene粉末靜壓形成圓盤的SEM圖像。

（c）不同MXene粉體和石墨粉體的密度和膨脹比。對于MXene粉體，其標簽上注明了蝕刻介質，如離子液體、PEG400或ChCl/EG。GN：石墨烯納米片；EG：膨脹石墨。

圖2 反應條件對膨脹MXene產物組成的影響 Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

（a）NH₄HF₂對[C₄mim]Cl介質中MAX相產物反應時間和劑量的變化。

（b）NH₄HF₂對[C₄mim]BF₄介質中MAX相產物反應時間和劑量的變化。

（c）在[C₄mim]Cl/NH₄HF₂蝕刻介質(NH₄HF₂劑量:3/1)中生產1天至5天的產品的SEM圖像。

（d）用于擴展MXenes和組件的工業生產線。蝕刻過程是在聚四氟乙烯反應器中使用機械攪拌器進行的。

（e）反應產物經真空過濾后用去離子水沖洗，廢水經處理回收離子液體。采用冷凍干燥法制備膨脹MXene粉體，然后采用靜壓等干法加工制備MXene組件。

圖3 MXene樣品的化學和結構表征 Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

（a）同重量MAX相、HFMXene、Cl-MXene粉體照片。a₁-a₃) 在乙醇中超聲對Cl-MXene納米片的TEM表征(實驗部分)。a₁) TEM圖像；a₂) 顯示Ti₃C₂ MXene晶格參數的高分辨率TEM圖像；a₃) 在a1)中藍色虛點區域記錄的SAED模式。

（b）Ti₃AlC₂ MAX相、HF-MXene、Cl-MXene、NH₄-MXene的XRD圖譜。

（c）785 nm激光源下獲得的HF-MXene和Cl-MXene的拉曼光譜。

（d）NH₄-MXene和Cl-MXene樣品的N1s峰。

（e）室溫~400℃、分子量10~30范圍內的TGA-MS數據。

（f）TGA-MS結果為分子量為139，對應陽離子[C₄mim]⁺。

（g）HF-MXene和Cl-MXene在氬氣環境下的熱重分析結果。

圖4 MXene電極的納米結構Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

（a）a_1, a₂) Cl-MXene(膨脹MXene粉體)和NH₄-MXene壓縮后的力學性能。a₁) 預壓64kpa時MXene粉體的壓縮曲線。a₂) a₁的對數圖。

（b）b₁, b₂) Cl-MXene和NH₄-MXene電極的侵汞萃取試驗及相關孔隙分析。壓縮Cl-MXene電極的三種機械變形，c₁)和c₄)彎曲納米片；c₂)和c₅)納米片的聯合擠壓；納米片的c₃)和c₆)折疊。

（c）NH₄-MXene電極中的納米級結構，其中大顆粒由排列良好的MXene納米片組成。

（e, f）NH₄-MXene和Cl-MXene電極的典型SAED圖譜。

（g, h）強度剖面和c₄中虛線所示的峰值位置數據，表示Cl-MXene試樣正常區域和受應力區域的d-間距數據。

圖5 MXene電極的電化學儲能研究 Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

（a）Cl-MXene、HF-MXene、NH₄-MXene和Cl-MXene電極經過400oC退火(Cl-MXene-400)后的CV測試。電極的質量負載約為2.5 mg cm^-2，掃描速率為10 mV s^-1。

（b）Cl-MXene和NH4MXene電極(質量負載28 mg cm^-2)在不同掃描速率下的重量電容比較。插圖為掃描速率為10mv s^-1時兩個MXene電極的CV曲線。

（c）c₁,c₂) Cl-MXene和NH₄-MXene電極在-0.25 V下28 mg cm^-2質量負載的相位矢量圖。c₃) 計算了不同質量加載Cl-MXene電極和28 mg cm^-2質量加載NH₄-MXene電極的擴散阻抗(模量)。

（d, e）不同質量負載下Cl-MXene電極的重量和面電容。

（f）在20mv s^-1掃描速率下，質量負載為18mg cm^-2的Cl-MXene電極的穩定性試驗。

（g）與其他報道的Mxene基電極在H₂SO₄電解質中的面積電容和容量電容比較。

05、成果啟示

綜上所述，該研究報道了一種在機械壓縮下形成的具有納米級分層結構的Ti₃C₂ MXene電極。膨脹MXene粉末的機械誘導變形被認為是構建電極微觀結構的機制，即納米片的彎曲、空隙和納米孔的形成。結合NH₃/NH₄⁺嵌入的化學結構，該研究表明這些結構特征對于電解質滲透、降低擴散阻力和離子在層內空間中的傳輸至關重要。Cl-MXene電極從重量、面積和體積度量中顯示出高能量密度，即使是在42 mg cm^-2的高質量負載和約150 μm的電極厚度下。該研究提出的電極構建策略可能會啟發未來高性能EES器件的設計。

文獻鏈接：Mechanically induced nanoscale architecture endows titanium carbide MXene electrode with integrated high areal and volumetric capacitance，2022，https://doi.org/10.1002/adma.202205723）

本文由LWB供稿。