歐陽明高院士團隊Joule：早期自加熱階段的還原氣體調控抑制電池熱失控

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歐陽明高院士團隊Joule：早期自加熱階段的還原氣體調控抑制電池熱失控

01、導讀

由于具有壽命長、能量密度高、成本低等優點，鋰離子電池（LIBs）自發明以來得到了飛速發展。然而，有機液體電解質的揮發性和可燃性常常引發熱失控（TR）從而導致LIBs爆炸。尋找熱穩定的電解質替代品是提高電解質系統安全性最直接的方法。但諸多備選的電解質替代系統在實際應用方面仍然面臨嚴峻挑戰，這些挑戰包括鋰枝晶生長、低能量密度和短路等。

保證LIBs安全性的關鍵環節在于揭示導致熱失控的潛在反應途徑。盡管人們研究了諸多觸發LIBs熱失控的化學因素，但都難以根本上解決該問題，因為即便能夠延緩LIBs熱失控，卻也無法避免它。那么就沒有解決的辦法了嗎？有研究發現，LIBs在熱失控之前，通常存在持續數分鐘至數天的熱累積（HA）階段，在此階段會發生中度副反應，這意味著有可能切斷能量釋放途徑。對鋰電池熱失控途徑的新見解表明，與主要電池組分（正極、負極和電解液）相關的有害化學“還原攻擊”，已在低于80 ℃的條件下主導HA階段，并促進熱失控過程。

02、成果掠影

清華大學核能與新能源技術研究院王莉副研究員、清華大學汽車安全與節能國家重點實驗室馮旭寧助理教授、歐陽明高院士團隊將研究方向轉向早期的HA階段，試圖提前防止熱失控。研究通過在早期熱累積階段調控有害反應來控制液體鋰離子電池的熱失控過程，在此階段，熱量發生了輕度累積。研究人員發現還原性氣體，特別是那些具有低鍵解離能的（不飽和碳氫化合物，如烯烴和炔烴），可以從低于80 ℃的溫度誘導正極晶體結構的變化與氧氣釋放。因此，該研究設計了四種安全策略來打破這種“還原性攻擊”途徑，并成功地防止了商用鋰離子電池的熱失控（容量為60 Ah，能量密度為280 Wh kg-1）。這一新的安全見解和方法將克服液體電解質在安全能源應用方面的限制。

相關研究成果以“Reductive gas manipulation at early self-heating?stage enables controllable battery thermal failure”為題發表在國際頂級期刊Joule上。

03、核心創新點

1、該研究揭示了還原性氣體，特別是那些具有低鍵解離能的（不飽和碳氫化合物，如烯烴和炔烴），可以從低于80℃開始誘導正極晶體結構變化和氧氣釋放。

2、該研究提出電池熱失控可以通過調控特定的有害化學物質來抑制，如在熱累積階段切斷還原性氣體的攻擊正極的路徑。

2、該研究在采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 （NCM811）正極、硅石墨（SiC）負極和容量高達60 Ah、能量密度為280 Wh kg-1的碳酸酯基LiPF6電解質的商用大容量電池上成功驗證了所提出的安全方案。

04、數據概覽

圖1 還原性攻擊熱失控途徑的示意圖以及相應的抑制方法和對策 ? 2022 Elsevier Inc.

圖2 還原攻擊下的陰極退化 ? 2022 Elsevier Inc.

（A）正極、負極和電解液的混合物產生的熱量；

（B）與圖2A中的主要放熱反應相對應的氣體生成（通過MS測量）和反應機制；

（C,F）在100 ℃下持續30分鐘加熱后正極顆粒的橫截面形態；

（D,G）在100 ℃下持續30分鐘加熱后正極顆粒的HRTEM圖像、SAED和FFT圖案；

（E,H）還原侵蝕下正極晶體變化的示意圖；

圖3 不同還原氣體種類的還原攻擊 ? 2022 Elsevier Inc.

（A）氣相色譜法測定的主要還原氣體組成和比例，以及它們的分子結構；

（B）氣體分子中各種鍵的鍵解離能和第一相變峰的起始溫度；

（C）不同氣流中的正極產熱；

（D）正極相變溫度與還原氣體分子中最低鍵解離能之間的關系；

圖4 實現有效抑制熱失控的四種安全對策 ? 2022 Elsevier Inc.

（A）側向加熱測試后的電池；

（B）側向加熱試驗中的內部溫度和電壓分布；

（C）130 °C熱箱加熱測試中的內部溫度和電壓曲線；

（D）有和沒有安全對策的電池樣品中主要放熱反應變化的示意圖；

（E）圖4A中側向加熱試驗后正極或殘留物的粉末XRD結果；

05、成果啟示

綜上所述，該研究工作提供了在電池熱累積階段新的安全設計路線，以從根本上解決熱失控難題。研究證明只要切斷“還原性攻擊”反應途徑，熱失控就能得到很好的控制。研究人員提出了控制還原攻擊的三種安全設計路線和四種對策，并使用容量高達60 Ah的高能NCM811/SiC軟包電池進行了成功驗證。該研究對早期熱失控的新見解以及相關的安全設計路線將有望克服有機電解質的安全性局限。

文獻鏈接：Reductive gas manipulation at early self-heating stage enables controllable battery thermal failure，2022，https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.010）

 

本文由LWB供稿。

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