Angew. Chem. Int. Ed.: 金屬有機籠功能的“私人定制”（手性、AIE和CPL）

一、【導讀】

金屬有機籠（MOC），即通過有機配體與金屬離子配位形成的具有可調的幾何形狀、尺寸和獨特限域空腔的超分子材料。其通過功能化所得產物在諸如催化、分子識別、熒光調控、藥物釋放及生物醫藥等方面表現出巨大的應用潛力。但是，構筑MOC的配體往往需要在苛刻的反應條件下進行復雜繁瑣的有機合成操作，這一定程度限制了功能性MOC的發展。在溫和反應條件下進行后合成修飾（PSM）為MOC功能化提供了可能，但是PSM過程中很容易引起MOC體系中的動態相互作用，進而破壞MOC的結構。目前發展MOC的功能化修飾的普適性方法還存在挑戰，這很大程度限制了MOC材料的構筑和應用開發。

二、【成果掠影】

近期，暨南大學周小平/李丹教授團隊發展了一種通用的金屬有機籠Pd_nL_2n（n=2 或12）的后合成修飾功能化方法。借助蒽和馬來酰亞胺基團可在溫和條件下發生[4+2] Diels-Alder環加成反應的特點，在預合成含有蒽基的金屬有機籠上有效接枝各種官能團（如環己基、α-苯乙基、手性聯萘酚、四苯基乙烯基和芘取代基），實現了對Pd_nL_2n型MOC材料的功能定制。具體地，環己基修飾的MOC的溶解度得到了極大的改善；手性聯萘酚（BINOL）修飾的MOC具有手性和濃度依賴的圓二色性（CD）；四苯基乙烯基修飾的MOC表現出聚集誘導發光（AIE）特性。更有趣的是，通過分步后合成修飾方法，可以在MOC上同時修飾兩種不同類型的官能團（例如，手性BINOL和非手性發色團芘），這可以使非手性芘發色團在手性BINOL基團的誘導下產生圓偏振發光（CPL）特性。相關研究工作以“Tailor-Made Pd_nL_2n Metal-Organic Cages via Covalent Post-Synthetic Modification”為題，發表在國際頂級期刊Angewandte Chemie-International Edition上。

三、【核心創新點】

1. 借助蒽和馬來酰亞胺基團可在溫和條件下發生[4+2] Diels-Alder環加成反應的特點，開發了金屬有機籠的通用型功能化途徑。
2. 實現了對金屬有機籠的功能化定制，成功獲得了分別具有不同溶解性、圓二色性、聚集誘導發光特性及圓偏振發光特性的金屬有機籠。

四、【數據概覽】

示意圖1. 通過Diels-Alder環加成反應對Pd₁₂L₂₄金屬有機籠進行共價后合成修飾以引入定制官能團。?Wiley-VCH

圖1.（a）1號樣品的¹H NMR和DOSY譜圖。（b）1號樣品的ESI-TOF質譜圖。插圖顯示m/z = 1598.1909處9+峰的模擬（紅色）和實驗（藍色）同位素質譜峰，對應于[Pd₁₂(L1)₂₄(OTf)₁₅]⁹⁺。? Wiley-VCH

圖2. 通過后合成修飾的方法構建的金屬有機籠（a）1號樣品和（b）2號樣品¹H NMR譜圖。通過消解金屬有機籠2號樣品獲得的配體（c）L2和配體（d）L1的¹H NMR譜圖。紅色虛線對應于蒽環（H_f）的10號位氫原子峰。藍色虛線對應于與蒽環（H_f）相連的亞甲基的峰。? Wiley-VCH

圖3.（a）1、（b）3、（c）4-R、（d）5和（e）6號修飾不同功能基團的金屬有機籠樣品的¹H NMR譜圖。紅色虛線對應于蒽環（H_f）的10號位氫原子峰。藍色虛線對應于與蒽環（H_f）相連的亞甲基的峰。?Wiley-VCH

圖4.（a）1、（b）2、（c）3、（d）4-R、（e）5 和（f）6 號修飾不同功能基團的金屬有機籠樣品的分子優化模型。金屬有機籠的功能化基團以深綠色突出顯示。? Wiley-VCH

圖5. CH₂Cl₂中不同濃度的4-R（紅色實線）和4-S（藍色實線）樣品的CD光譜。綠色虛線箭頭表示CD信號在300 nm-350 nm范圍內的變化趨勢。?Wiley-VCH

圖6.（a）濃度為1.0×10^-6 M的5號功能化的金屬有機籠樣品在含有不同正己烷比例的CH₂Cl₂ /正己烷混合物中的發射光譜 (λ_ex = 350 nm)。（b）在365 nm激發下，5號樣品在含有不同正己烷比例的CH₂Cl₂ /正己烷混合物中的照片。?Wiley-VCH

圖7.（a）1號金屬有機籠樣品通過分步后合成修飾獲得具有兩種不同功能基團的金屬有機籠的圖示。（b）7-R、7-R'、7-S和7-S'在濃度為1′10^-5 M的DMSO溶液中的（b）CD光譜和（c）歸一化發射光譜。7-R和7-S的激發波長為350 nm，7-R'和7-S'的激發波長為387 nm。（d）7-R和7-S在濃度為1.0×10^-5 M的DMSO溶液中的CPL光譜（λ_ex = 320 nm）。?Wiley-VCH

圖8.（a）通過Diels-Alder反應對Pd₂L₄型金屬有機籠進行共價后合成修飾的示意圖。（b）功能化的金屬有機籠8、9、10-R和11號樣品的¹H NMR譜圖。紅色虛線對應于蒽環（H_f）的10號位氫原子峰。藍色虛線對應于與蒽環（H_f）相連的亞甲基的峰。?Wiley-VCH

五、【成果啟示】

該工作借助蒽和馬來酰亞胺基團可在溫和條件下發生[4+2] Diels-Alder環加成反應的高效性，通過共價合成后修飾途徑明確構建了一系列功能化的金屬有機籠，并具有相當高的產率。與金屬有機籠框架相比，功能化修飾的金屬有機籠的物理化學性質得到了顯著調節，并且獲得了新的功能（例如，濃度依賴的圓二色性、AIE和手性誘導的CPL）。通過后合成修飾功能化的方法可以輕松實現功能定制，為設計和合成基于金屬有機籠的先進材料提供了一個通用策略和新的合成平臺。

原文詳情：https://doi.org/10.1002/anie.202216977

本文由材料人蔡佳蓉供稿。