天津大學AFM：納米結構串聯電催化劑助力CO2RR高效轉化為多碳產物

一、【導讀】

二氧化碳電化學還原（CO₂RR）為增值化學品是將可再生電力作為化學能源儲存，同時減少CO₂排放的有前景的途徑之一。技術經濟評估表明，乙烯、乙醇、乙酸鹽和正丙醇等多碳（C₂₊）產物是目前非常需要的CO₂RR產品。近年來，流動池已被用于通過使用氣相CO₂作為反應物來避免H型電解池中的質量傳輸限制。已經證實了銅基材料在H型電解池和流動池中以相當高的速率和選擇性將CO₂轉化為C₂₊的能力。然而，它們的性能還不適合大規模應用。最近，已經開發了許多方法來提高銅基材料的C₂₊選擇性，例如通過優化其化學組成、控制暴露的晶面、和表面工程。此外，催化劑的長期穩定性也可以通過表面結構工程來實現。普遍認為，碳-碳（C-C）耦合取決于吸附的一氧化碳（^*CO）的覆蓋率，CO是由CO₂的活化和初始電子還原形成的中間體。因此，促進C₂₊產物形成的一種方法是在銅基材料中形成納米受限空間。納米受限空間可以通過捕獲更多的CO吸附物來增強^*CO之間的濃度和相互作用。然而，盡管CO空間受限和CO擴散具有關鍵作用，但其作用仍未得到充分探索。

?二、【成果掠影】

基于此，天津大學何春年教授與新加坡國立大學Andrew Barnabas Wong教授聯合設計了一種具有銀納米顆粒（Ag NP）的3D串聯催化劑電極，用于在銅納米針陣列中生成CO作為中間產物。通過這種納米結構設計，在電流密度為350 mA cm^-2的H型電解池和流動池中，CO₂形成C₂₊產物的法拉第效率（FEC²⁺）分別為64%和70%，這是目前報道的最高值。隨后采用原位拉曼光譜和有限元方法計算來闡明增強選擇性的原因，結果揭示了在串聯催化劑系統的CO₂轉化過程中延長CO擴散路徑長度對提高CO利用率的關鍵作用。在兩種不同的環境（H型電解池和流動池）中有利的CO₂RR-FEC²⁺進一步證實了這種作用并不局限于特定的反應器環境。總的來說，這項研究為設計串聯催化劑以提高CO₂RR對C₂₊產物的選擇性提供了新的見解。相關研究成果以“Nanoscale Management of CO Transport in CO₂ Electroreduction: Boosting Faradaic Efficiency to Multicarbon Products via Nanostructured Tandem Electrocatalysts”為題發表在國際知名期刊Adv. Funct. Mater.上。

三、【核心創新點】

本研究為具有高C₂₊選擇性的CO₂RR構建了一種有效的串聯電極結構，在電流密度為350 mA cm^-2的H型電解池和流動池中，CO₂形成C₂₊產物的法拉第效率分別為64%和70%。

四、【數據概覽】

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圖1? 催化劑的表征 ? 2023 The Authors

（a）Cu針-Ag催化劑的合成示意圖。

（b-d）Cu(OH)₂針-Ag的SEM圖像和對應的EDS圖譜。

（e-h）Cu(OH)₂針-Ag的TEM圖像和對應的EDS圖譜。

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圖2 ?Cu針和Cu針-Ag的電催化性能 ? 2023 The Authors

（a）不同外加電壓下的電流密度。

（b-c）CO₂主要還原產物的FE。

（d）Cu針和Cu針-Ag上C₂₊產物的FE。

（e）電解10小時內C₂H₄的FE和總電流密度。

（f）在-1.0V(vs. RHE)下，不同Ag NPs負載的Cu針-Ag催化劑的主要CO₂還原產物。

（g）在流動池中測試的Cu針-Ag上不同產品的FE。

（h）Cu針-Ag上C₂₊、C₁和H₂的FE與施加的電流密度的關系。

（i）與已報道的最先進的銅基催化劑中，Cu針-Ag催化劑對C₂₊產物的催化性能在H型電解池和流動電池系統中較優。

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圖3 ?結構效應研究 ? 2023 The Authors

（a）六種不同樣品的示意圖。

（b-c）銅箔、銅箔-Ag、Cu顆粒和Cu-Ag顆粒的C₂₊的總FE的比較。

（d）與相應的純Cu催化劑相比，三種串聯催化劑的C₂₊產物的FE增強百分比。

（e-f）Cu-Ag顆粒和Cu針-Ag上CO₂電催化還原的原位拉曼光譜。

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圖4 ?有限元（FEM）計算模擬 ? 2023 The Authors

FEM分別模擬了（a, b）Cu針、（c, d）Cu針Ag和（e, f）Cu-Ag顆粒的C₁和C₂物種的濃度分布。

四、【成果啟示】

研究人員已經通過一種簡單的方法成功地合成了3D串聯催化劑電極。與底部沒有Ag NPs的相同結構相比，所獲得的Cu針-Ag催化劑顯示出顯著改善的C₂₊產物，在具有商業相關電流密度的H型電解池中FE高達64%，在流動電池中FE高達70%。與其他串聯結構催化劑相比，所制備的Cu針-Ag催化劑表現出優異的串聯改善效果。結合FEM的實驗研究表明，增加局部濃度和CO擴散路徑長度有助于C-C偶聯。在不同類型反應器中可以觀察到改善的效果。本文報道不僅為制備串聯催化劑提供了一種新的方法，而且為CO₂RR串聯催化劑的設計提供了新的方向。

原文詳情：Nanoscale Management of CO Transport in CO₂ Electroreduction: Boosting Faradaic Efficiency to Multicarbon Products via Nanostructured Tandem Electrocatalysts (Adv. Funct. Mater. 2023, 2214992)

本文由賽恩斯供稿。