南京理工曾海波團隊：無機鈣鈦礦量子點“伸縮自如”室溫修復缺陷與光電性能

利用“伸縮效應”可室溫修復無機鈣鈦礦的缺陷與光電性能

近兩年，一種新的量子點體系——無機鈣鈦礦量子點，由于具有優異的光電特性而引起了學術界與產業界的廣泛關注。由于其具有極高的熒光量子效率（高達90%）、熒光波長可調且覆蓋整個可見光波段、線寬窄，有望應用于新一代量子點顯示和照明技術中。2015年，南京理工大學曾海波團隊報道了全無機鈣鈦礦全彩發光二極管(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)，被《Nature Nanotechnology》等評論為“首次”、“開啟了無機鈣鈦礦LED”，隨后進行了這個新體系的一系列材料調控、光電性能、光電器件研究(Adv. Mater. 2016, 28, 4861; Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 2435; Nano Lett. 2016, 16, 448; Adv. Mater. 2015, 27, 7101)。

然而在真正走向新型高清柔性顯示應用之前，該量子點體系還有大量的基礎問題有待研究與挖掘。相對于經典的鎘系量子點而言，無機鈣鈦礦量子點的性質完全不同。離子晶體特性使得鈣鈦礦納米材料的表面在與極性溶劑和表面活性劑的相互作用中表現出了獨特的表面化學性質：與鎘系量子點不同，表面活性劑并非緊密的結合在無機鈣鈦礦量子點的表面，而是高度動態的，其表面擴散系數達到166 μm2s-1；在表面活性劑脫離母體表面時，為了保持電中性，會帶走表面的Cs+和Pb2+，表現為表面部分溶解；任何鹵素種類和含量的樣品都具有這種特性。

最近，南京理工大學曾海波團隊發現無機鈣鈦礦晶體具有在納米與微米之間“伸縮自如”地變換的特性，并證實可應用于室溫修復缺陷與光電性能，研究結果發表在《先進功能材料》(Advanced Functional Materials 2016, 10.1002/adfm.201600785)。

可逆表面溶解與再結晶

具體而言，他們發現在極性溶劑與表面活性劑的共同作用下，無機鈣鈦礦晶體能夠可逆地發生表面溶解與再結晶行為，這導致它們的尺寸可以在10 nm與1μm之間進行可逆調控。值得注意的是所有過程都發生在室溫與環境氛圍下。

無機鈣鈦礦通過表面溶解與再結晶“伸縮自如”地變換在微納之間

課題組博士生李曉明在用甲苯和乙醇的混合溶劑提純量子點時，發現顆粒尺寸會逐漸變大，且洗的次數越多顆粒尺寸越大并最終達到平衡，即產生所謂的 “自焊接”效應。他發現從表面溶解出的離子復合物像粘結劑一樣連接各個小顆粒而形成大顆粒，同時還伴隨著熒光效率的降低與光譜的紅移；與此相反，在甲苯中，在表面活性劑輔助攪拌作用下，大顆粒的尺寸會逐漸變小，即所謂的“自剝離”效應。這是因為高度動態的表面活性劑在脫離顆粒表面時會同時帶走表面的陽離子，隨著攪拌時間的延長顆粒尺寸逐步減小并最終達到平衡，同時伴隨著光譜的藍移和熒光效率的提高。這些效應的發現，不僅解釋了鈣鈦礦量子點提純困難的原因，有利于深化研究者對于無機鈣鈦礦材料體系的理解和認知，更為后續的研究者在鈣鈦礦量子點的提純上提供了參考。

此外，以上發現的“可逆表面溶解與再結晶”行為可以被利用來有效地提高鈣鈦礦薄膜的質量，消除缺陷，提升器件的光電性能。

無機鈣鈦礦薄膜室溫修復技術

無機鈣鈦礦材料體系在擁有優異發光特性的同時還同時擁有很好的電傳輸特性。將無機鈣鈦礦材料制備成膜可以集成到各種光電器件中，例如發光二極管（LED）、光探測器、憶阻器等。但是，無論是哪種器件，要想提高其性能，都要提高鈣鈦礦薄膜活性層的質量，尤其是要減少缺陷，提高載流子的傳輸能力。然而用傳統的離心、旋涂等方法制備的無機鈣鈦礦薄膜質量都不高，在加熱以去除溶劑和表面活性劑的過程中，容易出現針孔、裂紋等缺陷，這樣的薄膜無法滿足高性能器件的要求。

針對現有的無機鈣鈦在薄膜制備方法中存在的問題，李曉明博士等人在上述效應的基礎上，提出了基于溶解-再結晶機制的無機鈣鈦礦薄膜室溫修復技術。通過簡單的處理，得到了低粗糙度、致密的無機鈣鈦礦薄膜。處理后的薄膜表現出了更加優異的光響應和載流子傳輸性能。經過修復處理后的平面結構光探測器相對于未處理的器件其響應度、靈敏度等提高了7倍以上，且具有更快的響應時間。在相對濕度40-50%的環境中存放兩個月之后，器件性能幾乎沒有衰減。此外，在442 nm高強度激光連續照射8小時后，光電流相對于最高值只減少了4.6%，而未經處理的探測器的性能在同樣激光能量照射下只3.4小時之后即減少了34%。上述工作為無機鈣鈦礦材料的基本性質研究，以及器件性能的提高提供了新的思路。

該項研究得到了國家重大科學研究計劃（2014CB931700-02）、國家基金委優秀青年基金（61222403）、中組部萬人計劃青年拔尖人才等項目的資助。

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文獻鏈接：Ternary Oxide Nanocrystals: Universal Laser-Hydrothermal Synthesis, Optoelectronic and Electrochemical Applications

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