Nat. Mater. 綜述：混合維度的范德華異質結構

引語：前幾天，Science在線發表了一篇關于二維材料和范德華異質結綜述文章，題為2D materials and van der Waals heterostructures （材料人網綜述報道：Science綜述 2D材料和范德華異質結構）。不到一周后，Nature Materials再來一發，綜述混合維度的范德華異質結構，作者為美國西北大學 Deep Jariwala1, Tobin J. Marks?和?Mark C. Hersam三人的署名綜述，其中Mark C. Hersam教授為本文通訊作者。以下簡要介紹之，權作拋磚引玉。

2004年石墨烯的成功剝離，開創了原子尺度材料的新領域，最終引導了對越來越多的二維材料的研究。在范德華（vdW）力結合的層狀材料兼具結構多樣性和電子多樣性，這為基礎科學研究和應用器件設計開辟了新的大道。

全二維vdW異質結構提供了獨特的性質，如門控性，這使得他們與傳統期間相比具有很多潛在的功能性，但是2D材料還有許多突出的問題和挑戰限制了全二維vdW異質結構的的發展和應用。

層狀材料中，范德華相互作用不僅僅局限在片層間相互作用。事實上，任何鈍化的或者懸垂鍵自由表面間相互作用均通過范德華力。這也就使得任何層狀2D材料能夠與許多不同維度的材料整合成為混合維度vdW異質結構，即2D+nD（n=0,1,3）的組合。這也催生了對更廣范圍vdW 異質結構的更深入的研究。

本篇綜述，作者對混合維度vdW異質結構進行了調查整理，特別強調了其在固相器件中的應用。作者首先對混合維度異質結構進行了大體分類以及其所包含材料的種類。然后討論了電荷輸運的物理現象和混合維度界面的波段調整，同時突出強調了相關的化學過程和合成路徑。最后，作者討論了混合維度異質結構在固態器件中的應用，以及未來整合成主流技術的展望。

結構、物理性質和構建

在過去的20多年的時間，混合維度vdW異質結構整合成為兩大類，一類是有機光伏材料，另一類是光電二極管。本文把目光聚焦在了包含至少一種2D組分的制品上。早期的混合維度vdW異質結構先于2D材料的出現，其界面常常極為復雜難以清晰地定義，而難以量化活躍的結點區域以及與結點相關的物理性質。除了幾何結構復雜，在很多不包含2D材料的例子中結點界面往往被物理或電子性質包埋。與之相反的是，原子厚度的薄片材料表現出明確的界面幾何而能夠對特性進行量化。本文中作者重點討論了三中不同的混合維度異質結幾何結構，分別為2D-0D，2D-1D以及2D-3D（如圖1所示）。

圖1 ?典型的2D材料和混合維度vdW異質結構的示意圖。
a, 三種主要2D材料的球棍模型：半金屬石墨烯，絕緣六角氮化硼（h-BN）和半導體過度金屬硫化物（TMDCS）。
b, 介于2D材料和0D半導體之間的異質結，如電子點或有機小分子。
c, 介于2D材料和1D材料之間的異質結，如納米管、納米線或高分子。
d, 介于2D材料和3D半導體之間的異質結，如固體硅，無定型氧化物或III–V化合物半導體。

物理性質：與傳統的外延生長的異質結構相反，混合維度vdW異質結構中的界面更加復雜，受限更少，因為這里不需要晶格的匹配。此外，除了通常連續的能帶結構導致的勢能位壘，態密度（DOS）也會經歷突然的轉變，這包含著一些能夠得到啟示，例如由于導電通道數量的變化而導致結點附加電阻的產生。

構建：不同材料的組裝并對界面性質具有精確控制是對固態器件操作和性能的關鍵。混合維度vdW異質結構在這一方面具有獨特的挑戰和機遇。與本體無機材料或全2D vdW異質結構不同，不同原子排列和不同范圍熱穩定性的兩種材料通過一個單一的過程進行合成是一個極大的挑戰。因此，大多數混合維度vdW異質結構往往包含著分散或合成更多的熱穩定和化學穩定的組分，同時具有較少的非穩定組分。混合維度vdW異質結構成功地運用在了多種固態器件中，如光探測器、光伏器件和發光器件等。2D材料和非2D材料的整合能夠在性能和功能上都表現出顯著的先進性。

圖2 ?0D，1D和3D半導體材料舉例及示意圖。0D：從左到右依次為富勒烯（C60），有機小分子（并五苯，銅酞菁，紅熒烯）；
1D：單壁碳納米管（SWCNTs），半導體共軛高分子，硅半導體納米線；
3D：本體有機半導體（Si，GaAs）和無定型氧化物半導體（IGZO）。

場效應和邏輯器件

邏輯器件是現代微電子電路建立的基礎，一個最基本的邏輯器件是至少具有兩種可測量的不同狀態的開關，電子邏輯器件是非常常見的，其中場效應晶體管（FET）是最常見的基礎電路元件。低維度材料有望將這些器件尺寸縮小到分子尺度的水平。有機或分子電子器件的應用已有報導，但這些都還不能完全與傳統的硅電子器件相媲美。

二維原子晶體的基礎平面提供的原子平面和惰性表面是有序自組裝有機小分子的理想材料。特別是只有原子厚度的石墨烯和h-BN在絕緣分子上的剝離，這保證了他們能夠與有機小分子相結合，以創造功能化器件。除了增強OFET性能，在二維晶體上將有機半導體膜模塊化對設計場效應器件十分有效。

圖3 ?有機二維異質結構a, h-BN上裝配單晶紅熒烯的原理示意圖。紅熒烯放大的分子結構沿c軸旋轉了90度。
b, 通過分子分辨率掃面隧道顯微鏡獲得的在外延石墨烯上的有序的自組裝單晶苝四甲酸二酐（PTCDA）的形貌圖，具有魚骨狀結構。PTCDA分子取向是“面向上”的，這是由于石墨烯和PTCDA之間的π–π相互作用。
c, 插圖為垂直的有機場效應晶體管（OFET）示意圖。它是基于在石墨烯上自組裝的15nm二苯并噻吩并噻吩（C8-BTBT）異質結構。D,G,S分別表示漏極（drain）、門（gate）、信源（source）。

肖特基勢壘高度的可調性以及石墨烯接觸時對v-FETs（v表示垂直）討論的前提，這一概念在石墨烯/氫鈍化硅結點中得到演示，這提升了場效應（即門控性）肖特基勢壘的概念。最顯著的是，當CVD石墨烯與氫鈍化p型硅整合后，觀察到了近乎理想的肖特基二極管的行為表現。

圖4 ?門控異質結器件。
a, CVD石墨烯/p-Si門控肖特基二極管。源-漏電流的強調制性與柵偏壓（Vg）在正向偏壓（Vbias）為1V時呈明顯的函數關系。插圖為典型器件的SEM圖像。
b, 門控p-n結的抗雙極傳輸特性是基于p型SWCNTs和n型MoS2。插圖為典型器件的SEM圖像。
c, 重摻雜p-Ge/n-MoS2異質結隧道FET的原理示意圖。
d, c中器件的能帶圖示，左：關閉狀態；右：打開狀態。由于施加門電壓后MoS2導帶變低，隧道通路（綠色箭頭）打開。

通過偏置夾層的2D材料來調整絕緣隧道勢壘高度，對隧道電流具有指數控制性。這一原則被應用在了基于2D-3D異質結構的熱電晶體管（HETs）上，以實現高導電態和低導電態。其中HETs是三端異（即發射極、基極、收集極）質結構器件，2D材料（基極）夾在兩層超薄絕緣隧道勢壘之間。

圖5 ?在混合維度vdW異質結構中的隧道輸運。
a, 熱電晶體管（HET）原理圖。使用石墨烯為基n型Si為發射器。垂直方向的載流子隧道，從Si發射器到金屬收集器經過石墨烯基質和氧化物隧道結。石墨烯基質電壓調控隧道結高度以及控制開關功能。EBI,發射基絕緣體；STI,淺溝道隔離；BCI,基極-集電極絕緣體。
b, 石墨烯HET特有的集電極電流和基極電壓（J-V）特性。集電極電流開/關比超過10^4。插圖為開和關狀態下的能帶圖。SLG,單層石墨烯。
c, 在NiFe/石墨烯/Si異質結構的旋轉注射和抽取的室溫Hanle效應示例。

感光、捕光、發光器件

前一部分重點聚焦在電子輸運現象和混合維度vdW異質結構的應用上。而混合維度vdW異質結構比全二維vdW異質結構有更高的吸光橫截面，在光電子的應用和捕光技術中有優勢。以下將介紹近期混合維度vdW異質結構在光探測、光伏及發光器件中的應用。

光探測器

能量超過半導體能帶間隙的入射光子能夠創造束縛電子空穴對（即激子）或依賴于激子結合能的自由載流子。電極收集分離的自由載流子能夠產生可檢測的光電流。兩種主要的基于半導體的光探測器是光晶體管和光二極管。

圖6 ?基于混合維度vdW異質結構的光探測器。a, 具有代表性的0D-2D光探測器示意圖，由通過添加硫化鉛（PdS）量子點激活敏化的石墨烯組成。量子點吸收光然后將光生空穴轉移到石墨烯，因此通過摻雜石墨烯產生光敏反應。
b, 由SWCNT-MOS2制成的1D-2D p-n結光二極管，15μs的光響應時間。插圖是掃描光電流顯微照片，光響應點定位在了兩個半導體之間的交迭結區域中。標尺：2.5μm。
c, 代表性的整合了石墨烯的Si波導光敏晶體管和其測量設備的示意圖。
d, c中描述的光敏晶體管的0偏光響應度展示了在近紅外區域的寬頻響應性。插圖為代表性器件在12Gbit/s時循環測試的光學數據。

光伏器件

在混合維度vdW異質結構中，石墨烯-硅異質結是目前在光伏材料中研究量最多的。最早一代的器件是通過在Si上刻蝕熱生長的SiO2小窗，能量轉換效率（PCEs）為2%。之后一代的光伏器件包含了精細硅鈍化、增透膜、化學摻雜石墨烯等來最大化功函數差異以及載流子收集效率，這使得PCE增加到了8%。由于這些平面2D-3D異質結器件的伏材料性能受限與石墨烯-硅接觸區域，人們將硅微柱陣列與石墨烯警醒整合來提高載流子收集，有些報導的PCEs可超過18%。

圖7 ?基于混合維度vdW異質結構的光伏電池。
a, 光伏電池石墨烯-硅異質結構光伏器件示意圖，Ag（銀）前點接觸和共晶Ga-In合金（E-GaIn）后點接觸。Ag和Si之間的SiO2層防止短路。
b, 平面石墨烯-硅異質結構的安-伏特性與由石墨烯-硅微柱陣列構成結的對比。硅微柱陣列較高的短路電流表明有更高的載流子收集效率。插圖為硅微柱陣列原理示意圖。
c, p-Si/n-MoS2 p-n異質結器件在光照下的安-伏特性，具有顯著的光伏效果。
d, 基于n-MoS2/p-并五苯的橫向光伏他、器件。橫向器件幾何結構包含了下部的門，使其能夠具有門控性。

發光器件

當光伏電池在正偏壓下進行操作，電力注入的電子和空穴能夠在半導體中輻射性重組而發光。通常直接能隙半導體的發光強度的數量級通常都高于間接能隙半導體。從近期報導的全2DTMDC異質結的發光性能看，直接能隙類的單層TMDCs更加適合于發光材料的應用。

圖8 ?發光異質結構器件a, 單層n-MoS2/p-Si異質結二極管示意圖，在正向偏壓下發光。由于Si具有間接的能隙帶，所以只能從MOS2發光，著源于輻射的激發子復合。
b, 生長在石墨烯緩沖層上的GaN/InGaN多量子井（MQW）發光二極管（LED）的結構和傳輸示意圖。
c, 運行中的GaN/InGaN MQW LED照片。在h-BN緩沖層上生長LED再轉移到任意的基片上。
d, 在100mA電流注入時GaN/LEDs表面溫度的分布，左：傳統的LED；右：嵌入石墨烯層LED。顯然石墨烯嵌入的LED便面溫度較低，表明石墨烯能夠有較好的散熱。

總結和展望

從諸多研究結果來看，2D材料與其他材料的整合以及掌控最終的界面，技術層面的相關應用是個巨大的挑戰。特別的，目前證明了，與先前的傳統方法相比較，全2D vdW異質結構器件遭受從性能受限和/或成本劣勢等的考驗。因此在短期內，用2D材料去補充已有的半導體技術（如固體硅和III–V材料，有機材料，納米線/納米管，量子點，無定型氧化物等）應當是最有前景的策略。就這一點而言，盡管一些問題仍未能很好地解決，但混合維度的vdW異質結已經展現出了大量的優勢。

總的來說，由混合維度的vdW異質結構展現的廣泛的整合可能性預示著，不論在基礎研究領域還是應用技術領域，未來它都會有很大的成長潛力。

原文文獻鏈接：Mixed-dimensional van der Waals heterostructures（?Nat. Mater., 2016, DOI: 10.1038/nmat4703）

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