JACS：鈉離子電池負極材料可逆晶態相變研究重要進展

【引言】

以鋰離子電池為代表的可充電電池已經在便攜電子設備和電動汽車中得到了廣泛的應用。然而，電池負極材料在鋰離子嵌入和解嵌過程中發生的巨大體積變化會引起電極材料的坍塌和非晶化，造成電池性能的全面劣化。當前電池負極材料的研究主要關注于解決電極結構坍塌的問題，并取得了較大的進展，但對電極材料非晶化問題一直缺乏有效的解決方案。因鈉資源更為廉價、易得的優勢，鈉離子電池成為替代鋰離子電池的首選，并有望在智能電網等規模儲能應用中發揮巨大作用。

但是鈉離子的半徑為1.02 ?，比鋰離子半徑0.76 ?大約34%，因此鈉離子電極材料在充放電過程中會產生更大的體積變化，這使得電極結構坍塌和非晶化的問題更為嚴重。同時，從動力學角度來看，尺寸較大的鈉離子在負極材料中的嵌入/解嵌速度要比鋰離子更慢。這些不利因素使鈉離子電池在循環性能和功率性能的提升更具挑戰。而對規模儲能來說，電池的循環壽命和功率恰是最為關鍵的要素。

【成果簡介】

近日，同濟大學的楊金虎教授（通訊作者）、復旦大學的趙東元院士（通訊作者）和新加坡國立大學的彭成信博士（通訊作者）在鈉離子電池負極材料可逆晶態相變研究中取得了重要進展。相關研究成果以“Direct Superassemblies of Freestanding Metal-Carbon Frameworks Featuring Reversible Crystalline-Phase Transformation for Electrochemical Sodium Storage”為題在線發表在《Journal of The American Chemical Society》（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b10782，影響因子為13.038）上。論文第一作者為復旦大學孔彪研究員（青年千人）和同濟大學博士研究生祖連海。

【圖文導讀】

圖1限域超組裝氣相沉積法中金屬-碳骨架復合膜形成機制。

（a）限域超組裝氣相沉積法中金屬-碳骨架復合膜形成機制示意圖；

（b）合成路線圖；（c）石英管中復合膜示意圖；

（d）復合膜掃描電鏡圖；（e-i）復合膜在不同彎曲和加工處理時的光學照片。

研究者采用一系列含金屬中心的多苯基金屬分子作為單一反應源，利用苯環平面的π-π組裝作用（圖1a），在封閉的真空石英管中通過溫控程序將多苯基分子在管壁原位分解、沉積，形成金屬或合金（Sb, Bi, Sn, Ge, Sb₈₉Bi₁₁）納米點（直徑 < 5納米）均勻分散于石墨化碳骨架中的二元金屬/碳納米復合膜（圖1a，b）。所制備的復合膜具有很好的可加工性能（圖1c-g），也具有與石墨相當的導電性，可不需導電劑直接用作鈉離子電池的電極材料（圖1h，i）。以Sb/碳復合電極為例，因為石墨化碳納米片對Sb納米點的有效隔離作用，Sb納米點在鈉化（非晶化）后能一直保持超小的納米尺寸，這不僅在熱力學上賦予納米點更高的表面能量、驅動其形成低能態的晶態相，而且在動力學上也可以避免原子結晶過程中的遠距離擴散和識別的勢壘（圖2）。因此，電極活性材料在每次充放電循環后都能快速從非晶態恢復晶態，這種不尋常的可逆晶態相變保證了電極超高的循環穩定性和高功率性能，如即使在5C和7.5C的高電流密度下循環5000次后，電池的容量幾乎沒有衰減，電極材料結構也依然有效保持。這些結果表明，金屬納米點/碳骨架復合電極能夠同時抑制電極結構坍塌和非晶化。該研究對發展長壽命、高功率的鈉離子電池具有重要的借鑒意義。

圖2 Sb-C復合膜材料在特定充放電電勢下的五種晶相結構

（a）不同晶相/晶體結構（Sb，NaSb，Na3Sb）在特定充放電電壓下循環期間，Sb-C骨架膜陽極的五種關鍵狀態示意圖；（b,c）在1000次循環, 7.5C的電流密度下相應的SAED圖。

圖3 Sb-C骨架復合膜電極在充放電循環過程中可能的可逆晶態相變機理

【小結】

通過采用電極活性材料在每次充放電循環后都能快速從非晶態恢復晶態，這種不尋常的可逆晶態相變保證了電極超高的循環穩定性和高功率性能，如即使在5C和7.5C的高電流密度下循環5000次后，電池的容量幾乎沒有衰減，電極材料結構也依然有效保持。這些結果表明，金屬納米點/碳骨架復合電極能夠同時抑制電極結構坍塌和非晶化。該研究對發展長壽命、高功率的鈉離子電池具有重要的借鑒意義。

文獻鏈接：Direct Superassemblies of Freestanding Metal–Carbon Frameworks Featuring Reversible Crystalline-Phase Transformation for Electrochemical Sodium Storage（JACS，2016，DOI：10.1021/jacs.6b10782）

本文由材料人編輯部新能源學術組xiaohuanzi供稿，材料人網編輯整理。

材料人網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

材料人網向各大團隊誠心約稿，課題組最新成果、方向總結、團隊訪談、實驗技能等皆可投稿，請聯系：郵箱tougao@cailiaoren.com 。

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷，感謝支持！