夏幼南Angew最新綜述：膠體金屬納米晶！

【引語】

種子介導生長（seed-mediated growth）是合成膠體金屬納米晶的重要手段。該方法設計巧妙，不僅可以優化增強現有的科學應用，還能進一步為開拓全新的發展方向提供堅實的技術基礎。近期，美國佐治亞理工學院的夏幼南教授團隊在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.發表題為”Seed-Mediated Growth of Colloidal Metal Nanocrystals”的綜述文章。該篇綜述闡述了如何利用具有明確可控內向結構的種子來發展金屬納米晶的多樣性，同時還介紹了種子介導生長法的優勢并對未來的研究方向進行了展望。

綜述導覽圖

1. 概況

金屬納米晶（metal nanocrystals）如今在電子、光子、傳感監測、成像以及醫學領域均有廣泛的應用。金屬納米晶在這些應用領域的發展有賴于組分、尺寸、幾何形狀和結構等物理參數與材料性質之間的強烈聯系。不僅如此，通過開發表面封端劑（capping agent）、維度以及形貌等參數也能夠豐富材料的性質。

膠體金屬納米晶的傳統合成方法是建立在均相成核和種子介導生長同時出現的“一鍋法”（one-pot approach）的基礎之上。雖然這兩種競爭性過程可被相似的實驗條件激發，他們之間的參數優化還是不盡相同的。因此，將生長過程從成核階段剝離出來可以解決尺寸、形狀多分散性以及結晶度與內部結構多樣化的問題。

圖1 膠體金屬納米晶的種子介導生長的通用策略

種子介導生長法的一般步驟如圖1所示。這其中膠體種子被用作原子沉積的模板，經過一定的條件控制，種子即可轉變為組分、尺寸和結構明確的納米晶。眾多的研究成果都已經表明種子介導生長法是制備性質可控納米晶的理想手段，本文即是主要討論了這一方法的發展現狀并就未來的研究方向做出了展望。

2. 成核路徑：均相成核還是異相成核？

在膠體合成中，成核是原子或分子到納米晶這一轉變過程首先要歷經的第一步，在這一步中，前驅體將被還原或分解成原子。一般來說，這個步驟有兩個截然不同的路徑：均相成核產生內核/種子或者異相成核使得原子沉積到現有種子的表面。但不管是哪種路徑，都要求原子克服各自的能壘。

圖2 兩種成核模式

3.?技術挑戰和解決方法

雖然種子介導生長的概念看起來似乎非常淺顯直白，成功的實驗操作依然需要克服一系列的挑戰和困難。首先也是最重要的法則是要控制好所有的反應參數，因為即便只是微小的變化有時也會導致意想不到的結果。那么在種子介導的合成過程中，還有幾個問題是比較常見的：

（1）異相成核的能壘較均相成核的更低，更有利于種子介導生長，因此如何避免均相成核的出現是一個重要的問題。

（2）洗滌或者儲存過程中種子的變化能夠影響生長進程。

（3）雙金屬參與的電化學置換。

（4）相轉移過程中的溶劑相容性。

（5）原子沉積過程中發生的合金化行為。

（6）封端劑的影響。

（7）種子介導生長的自行終止。

4. 種子分類

種子誕生的標志是內核足夠大到其內部結構不會被熱漲落所影響。種子的定義可根據兩個參數：內部結構（結晶度）以及表面結構。其中，內部結構用平面缺陷來定義，而平面缺陷往往會在種子形成的早期階段被引入到晶格中。而另一方面，表面結構則常常在種子形成的后期階段被定義。因此根據平面缺陷的數目可以將種子分成主要的四類，包括單晶種子（沒有平面缺陷）、單孿晶種子（singly twinned seeds）、多孿晶種子（multiply twinned seeds）以及堆垛層錯種子（stacking fault-lined seeds）

圖3 各類種子的示意圖

5. 生長模式與表面圖案化

薄膜的氣相生長中的一些法則在膠體金屬納米晶種子介導法中同樣適用。在這兩種機制中，原子的組裝被一系列熱力學和動力學參數所控制，這些參數包括表面能、內聚能（cohesive energy）、沉積速率以及表面擴散。特別在種子介導生長，沉積速率又決定于一系列參數，包括還原電勢、前驅體濃度、還原劑的濃度與強弱、種子的表面面積以及反應溫度。為了理解觀察到的生長或者圖案化，考慮涉及到生長的金屬的屬性也很重要。在這部分中，作者將生長模式和生長圖案化區分開。一般來說，生長模式是指原子如何在種子表面組裝，與表面粗糙度直接相關。而另一方面，生長表面圖案化是指沉積在表面的原子的空間分布，與納米晶最終的形貌和形狀直接相關。

圖4 金屬原子在種子表面沉積的三種可能生長模式

6. 主要優勢和新功能

過去的十幾年時間里，種子介導生長已經大幅拓寬了膠體納米金屬晶的應用范圍。本文主要綜述了近期的一些重大應用進展。如利用TEM等檢測技術可以非常便捷地定量分析種子懸浮液的粒子濃度，因此可以通過改變加入生長溶液的種子數目來控制納米晶的產量，從而有利于提高生產批次之間的重復性。種子介導生長法的另一個優勢是可以根據化學計量學來快速估量前驅體的加入量，因此可以避免試劑的浪費。同樣地，通過改變前驅體和種子之間的比例還能夠很好地控制納米晶的尺寸。種子介導生長法還能夠參與設計納米晶的表面。一般來說，只要沉積是共角（conformal）和外延（epitaxial）的，而且表面光滑，那么最終產物的表面刻畫就是可以被重復的。此外，利用包括TEM、X射線散射技術等表征手段可以追蹤和監測金屬納米晶的生長過程，從而可以更好地理解顆粒的合成機制。

圖5 種子介導生長法中，可通過改變硝酸銀的加入量來獲得不同邊長的銀納米立方體。

7. 結構性質與新近應用

由于種子介導生長法能夠高度控制納米晶的組分、尺寸、形狀和結構，因此納米晶的特定性質（如邊緣的原子比例或者金屬核殼之間的電子耦合等）可以被系統地測定，從而可以對結構-功能之間的關系進行深入地研究。這些結構-功能關系包括提高金屬納米晶的形狀穩定性、調控局域表面等離子體共振、精確控制納米晶的尺寸等等。

圖6 不同尺寸的單晶金納米球

8. 總結與展望

盡管種子介導生長法取得了許多成就，但利用該法實現膠體金屬納米晶的工業應用依然面臨著巨大的挑戰。

a. 雖然合成納米晶的步驟已經基本建立，但是從前驅體到原子的轉換機制目前依然不明，有待進一步的研究。

b. 一般來說，合成步驟中的雜質往往被忽略不計。但是諸多的證據表面，痕量化學試劑常常在納米晶成核和生長過程中扮演著重要的角色，因此需要認清雜質在合成中的角色。

c. 越來越多的證據表明，合成過程中的成核、生長路徑和反應速率之間有著直接的關聯，因此需要定量地測量相關的動力學參數。

d. 為了節省時間和金錢成本，設計還原動力學使得成核和生長出現在同一系統的不同階段依然是研究的重點。

e. 原位TEM是目前能夠實現對生長過程直接觀察的最具前景的表征手段。

f. 雖然封端劑被成功地用于設計和控制納米晶的形狀，但依然需要在定量的角度來理解封端劑的作用。

g. 實現納米晶的擴大化生產需要在合成步驟上進行改進和創新。

文獻鏈接： Seed-Mediated Growth of Colloidal Metal Nanocrystals (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604731)?（文獻全文已上傳至材料人納米學術交流群 228686798）

本文由材料人編輯部學術組nanoCJ提供，材料牛編輯整理。

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