樓雄文AM綜述：復雜中空納米結構的合成及其在能源領域的應用

【引語】

中空納米結構（hollow nanostructures）在先進能源儲存和轉化領域有著潛在的應用前景。為了滿足日益增加的對可再生和可持續能源的需求，在過去的十多年里，大量的研究通過操縱控制幾何形貌、化學組成建構模塊以及內部構造來探索高度復雜的中空納米結構的設計和合成。近期，新加坡南洋理工大學的樓雄文教授（通訊作者）等人在著名材料類期刊Advanced Materials上發表了題為“ Complex Hollow Nanostructures: Synthesis and Energy-Related Applications”的綜述文章。該篇綜述從分類、設計與合成以及其在能源領域的相關應用等方面全面回顧了復雜中空納米結構的研究進展并且重點介紹了該結構在應用上的潛在優勢。此外，也對目前面臨的挑戰和未來的發展方向做出了闡述。

綜述導覽圖

1. 概況

作為功能材料家族中非常重要的組成部分，擁有功能化外殼和空心內部結構的中空納米結構具備密度低、比表面大等優勢，可縮短質量傳輸和電荷傳輸過程路徑。近來，具有復雜幾何形態、亞單元（subunit）、外殼機構以及化學組成的中空納米結構在基礎研究和實際應用領域均引發了極大的關注。適當增加中空納米結構的復雜度可以賦予其更加多樣的功能，這對新興技術的發展具有重要的意義。此外，相較于納米顆粒組裝的中空構造，復雜中空結構也被認為在電化學性能上擁有更大的優勢。通常來說，中空納米結構是通過硬模板的方法合成，然而以此制備的結構比較簡單，均是包含納米顆粒亞單元的單殼層球形或管狀結構。與此同時，利用硬模板法制備復雜中空結構在技術上面臨著一些固有的缺陷。因此，以自模板（self-template）或者無模板方法為研究思路，分級結構、多面體形貌、多組分以及多殼層的復雜中空納米結構在過去十年里被不斷地開發出來。

2. 分類

相比起簡單的球形或者管狀形貌，擁有立方體、碗形或者棱柱形外觀的多面體復雜中空納米結構在電化學性能方面擁有更獨特的優勢。除了幾何形態上的變化，隨著能源領域材料的不斷更新，中空納米結構的殼層結構和內部構造也更加精細和復雜。而這些愈加精細的結構被證明可以呈現出更高的堆積密度，由此可以在應用過程中最大程度地保留中空結構的特點，從而使復雜中空結構的能量密度和功率密度得到大幅的提高。除了結構方面，組分控制也是建立復雜中空結構的重要層面。集成多種類型功能材料的雜化系統，特別是納米復合材料，可以協同增強單一材料各自的性質。例如碳基材料和金屬氧化物/硫化物的結合可以明顯緩解電化學反應過程中的體積應變，強化協同作用。

圖1 分類示意圖

3. 可控合成

3.1復雜結構中空球體的合成

利用硬模板法，在類球形模板上包覆一層目標材料或者前驅體，隨后選擇性去除模板便可得到形貌統一、粒徑分布狹窄的單殼層中空球體（single-shelled hollow spheres）。這其中，為了得到具有介孔構造的復雜中空結構，殼層材料與有機表面活性劑的自組裝過程是非常重要的制備步驟。然而這一步驟限制了介孔孔徑的人為調控行為，因此有研究開發了無表面活性劑的方法，利用無機粒子與有機低聚物之間的共縮聚過程實現對孔徑的有效調控。雖然硬模板法有著許多顯而易見的優點，但是模板與殼層材料之間的不相容行為常常導致殼層材料包覆不均一的問題出現。此外，軟模板法中的模板（乳液滴、膠束等）具有可變性形，可以省去復雜的模板去除過程，雖然存在粒徑不夠均一的問題，但此方法能夠通過客體分子原位包裹等方式構筑更加復雜的分級結構。自模板法則是構建中空結構的新興方法。在這一方法中，前驅體不僅扮演著模板的角色，也能夠轉變成最終產物的組成部分。這一自身參與策略（self-engaged strategy）能夠在避免模板去除過程的條件下解決尺寸控制的問題。

多殼層中空球體（multi-shelled hollow spheres）具有復雜的內部構造。通常情況下，這一結構可通過結合選擇性刻蝕與硬模板疊層（layer-by-layer）生長法的方式實現。近年來，也出現了一些新式的方法。比如說，利用水熱法制得的碳基微球（CMSs）具有多孔性質，能夠使高濃度金屬陽離子的滲透，從而構建多殼層中空結構。此外，軟模板以及多種模板法的結合方法均可制備結構更加復雜的多殼層結構。

無機組分與碳基材料的結合也可以制備復雜中空球體。為了在中空結構上沉積碳層，一般可以用疊層包覆策略以及相應跟進的碳化（carbonization）過程實現。此外，在惰性氣氛下直接熱解含碳中空復合物是相比包覆策略更加有效的復雜中空結構制備方法。

圖2 自模板法制備鐵-甘油酸酯中空球體

3.2復雜結構納米管的合成

相比起超微納米顆粒，一維管狀納米結構能夠提供更有利于電子傳輸的直流通路和大幅縮減的離子擴散路徑，在能源應用領域有著明顯的優勢。基于各種線形模板的硬模板是制備單殼層分級納米管（single-shelled hierarchical nanotubes）的常用方法。簡單來說，結構亞單元從一維到三維的生長以及隨后同步內部模板的去除就是硬模板法的主要過程。另外，包括金屬氧化物、金屬碳化物等在內的無機納米線可作為模板自身參與納米管的生長并最終轉變成為材料的組分。制備的單殼層納米管還可以作為模板生長二級亞單元，以此可以實現分級管狀結構。

與多殼層中空球體類似，疊層生長也是制備多殼層中空結構的主要方法之一。在這一過程中，主要用碳納米管、金屬納米線、陽極氧化鋁以及靜電紡絲聚合物微纖維作為模板參與其中。單殼層納米管也可以作為合成多殼層管狀結構的前驅體使用。此外，研究人員也在探索新的合成方法。比如利用多流體復合噴射電紡絲（multifluidic compound jet electrospinning）技術可以制得仿生分級多通道微管（bio-mimic hierarchical multichannel microtubes）。

碳納米涂層（carbon nanocoating）是構筑復雜管狀納米碳復合材料（complex tubular composites with nanocarbons）的最為主要的方法之一。利用這一方法除了可以得到光滑的外表面，碳層在超微亞單元上均勻沉積也可以得到有效的控制。此外，如前所述，碳納米管也可作為碳基支撐材料用于制備復合納米管。

圖3 硬模板策略制備各式分級中空納米管

3.3 多面體中空納米結構的合成

相比起低維度復雜中空結構，多面體中空納米結構（polyhedral hollow nanostructures）由于缺乏適合的模板以及涂覆過程中存在的高結構應力等問題而鮮有報道。近來，包括立方體氧化銅、長方體氧化鎂等多面體顆粒都被用來作為模板合成單殼層各向異性中空結構。而自身參與模板策略在多面體中空結構尤其適合構筑多面體中空納米結構。比如利用醋酸鎳鈷氫氧化物納米棱柱（nanoprisms）作為支架通過硫化反應可以制備合成中空納米棱柱。

與低維復雜中空結構體系的合成相似，硬模板法也是構筑多殼層復雜多面體中空結構的有效方法。如通常利用堿性刻蝕或者還原刻蝕步驟，可以在模板上制備雙層或多層殼層結構。利用單殼層結構作為模板亦可用來發展多殼層中空結構。如在合成具有多層次內部構造的CoSn(OH)₆中空結構中，單晶CoSn(OH)₆納米管可以與過剩的OH^–反應在管內生成可溶性的[Co(OH)₄]^2–以及[Sn(OH)₆]^2–，在不改變晶相的前提下，形成盒形結構，并最終在堿性介質中形成多重殼層。

與納米碳結合的復雜中空多面體雜化材料也是多面體中空結構的重要分支。如利用ZIF-67立方體顆粒與Se粉末一起進行退火處理，可以形成均質CoSe₂/碳中空結構。隨后在氮氣中高溫熱處理CoSe₂納米顆粒則能夠轉變為CoSe納米顆粒并在內殼上富集，最終形成內殼富含CoSe且外殼富碳的復合納米盒子。

圖4 各類微納米中空盒子

4. 能源領域應用

4.1 鋰離子電池

傳統商用鋰離子電池存在容量衰減快和鋰離子擴散速率受限等問題的困擾。而內部空心的納米結構電極被認為是可以克服這些缺點的潛在材料。因為相比實心的塊體電極材料，中空的內部結構更適應重復充放電過程中的體積變化，可以避免電極材料被破壞，有效提高循環性能。盡管存在這些優勢，簡單中空納米結構在優化電極材料性能方面的能力非常有限。由于電化學性能與材料幾何形態、化學組分以及殼層構造等均有密切的關系，因此復雜中空結構在調控電化學性能方面相比簡單中空結構存在著更大的發揮空間。比如說儲鋰性能就與材料亞單元的形貌息息相關。研究發現，相比起由氧化鐵納米顆粒組織形成的微型盒狀，由氧化鐵納米片（nanosheets）組織形成的微型盒狀（microboxes）材料的庫倫效率以及30個循環后的放電容量更有優勢。

中空結構的殼層也可以影響電極材料的電化學性能。多殼層構造可以通過增加活性組分（active species）含量來提高電極的體積比能量密度（volumetric energy density），也可以增加結構的穩定性從而延長電極材料的循環壽命。

圖5 氧化鐵分級結構的制備和電化學性能比較

4.2 混合型超級電容器

混合型超級電容器（hybrid supercapacitors, HSCs）是一類非常特殊的電化學電容器系統，這一類系統不僅具備超級電容器的特點，還整合了電池的性質。HSCs的電極由一個電容類電極以及一個電池類電極組成，這兩種不同類型電極依據不同的儲能原理工作，由此使得HSCs可以同時具備高功率容量和高能量密度。然而，由于電池類電極的法拉第反應具有動力學上的缺陷，導致HSCs的發展較為緩慢。通過中空納米結構可有效改善電池類電極的缺陷。如由納米顆粒組成的管狀類納米結構，在循環過程中，其可滲透殼層由納米顆粒組裝而成，可以實現電解質的擴散和界面反應的發生，從而實現更高的容量。同時，中空結構連同殼層構造能夠增強結構穩定性，也能提高電極的循環性能。此外，復雜中空結構存在更多的電活性位點，與簡單中空結構相比可以輸送更高的電化學性能。

圖6 三元Ni_xCo_3-xS₄中空納米棱柱及其作為混合型超級電容器的電化學性能表征

4.3 鋰硫電池

具備高能量密度的鋰硫電池被認為是頗具前景的下一代蓄能系統。但是離子/電子電導率差、多硫化合物存在穿梭效應（shuttle effect）等問題一直阻礙著鋰硫電池的發展。自從有研究發現有序介孔碳對硫的吸收可以顯著提高電池容量以來，大量研究表面介孔碳材料能夠大幅增強鋰硫電池的性能。而在所有碳材料中，中空碳納米結構具有接觸面積大、離子傳輸路徑短等優點。然而，這些簡單結構的非極性碳材料在電池工作過程中不能有效限制極性多硫化物的運動。相比較之下，異質原子摻雜以及利用復雜中空結構代替簡單結構等策略則可以有效抑制多硫化物的運動。

圖7 各類碳材料可提升鋰硫電池性能

4.4 電催化劑

清潔能源轉換技術對于可再生能源來說是必不可少的，這些技術主要依賴于析氫反應（HER）、析氧反應（OER）、氧還原反應（ORR）以及甲醇氧化反應（MOR）等電化學反應。而目前最棘手的問題是在高電流密度以及低過電勢的條件下，如何在電極表面高效催化這些電化學反應 的進行。中空納米結構能夠高度暴露活性位點、增加催化劑與反應物之間的接觸面積，可作為理想的電化學反應平臺。研究表明組分和形貌等方面是影響電催化性能的重要因素。比如CoMoS₃中空納米棱柱由小納米晶組成，具有可滲透性。與CoMoS₃塊體相比，可以有效擴散電解質，提高電催化性能。

圖8 各類復雜中空結構電催化劑

【總結】

盡管在過去十多年里高度復雜中空納米結構的研究取得了相當大的突破，但是該種結構的合成和應用仍處在起步階段，在這一領域依然存在著巨大的挑戰需要研究人員去克服。從合成的角度，雖然關于復雜中空結構的研究報道日益增多，但是鮮有研究能夠利用溫和的方法調控結構和組成。同時，高度復雜中空功能材料的制備成本遠高于簡單中空材料，為了實現量產化，降低制備成本也是亟待解決的問題。從應用的角度，目前的研究還未對復雜中空結構對材料性能增強的機理做出全面的解釋，對功能材料的物理化學性質的理解也不夠深刻。隨著科研人員對這個領域不斷地深入研究，復雜中空結構作為先進能源技術材料解決方案的前景應該是十分明朗的。

圖9 復雜中空結構的未來發展需求

文獻連接： Complex Hollow Nanostructures: Synthesis and Energy-Related Applications(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201604563)

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