喬世璋Acc. Chem. Res. 最新綜述：表/界面構筑非貴金屬電催化劑用于高效的能量轉化過程

【引言】

在全球能源安全和可持續發展技術的推動下，科學家們開始聚焦于研發大量存在于地球中的廉價非貴金屬或非金屬電催化劑，用于能量存儲與轉化過程，如氫析出（HER），氧析出（OER）和氧還原（ORR）反應，并取得了一定成果。研究發現，通過表面原子設計（雜原子摻雜）或者界面原子分子設計（界面鍵合）可以誘導新的物理化學性質和協同作用，從而增強電催化活性。

近日，來自澳大利亞阿得萊德大學的喬世璋教授（通訊作者）等人以“Surface and Interface Engineering of Noble-Metal-Free Electrocatalysts for Efficient Energy Conversion Processes”為題在Accounts of Chemical Research上發表綜述，詳細總結了關于通過表/界面原子分子設計，構筑碳基非貴金屬或非金屬高效電催化劑在ORR, OER和HER中運用的近期進展。通過摻雜一種或多種不同電負性的雜原子來改變碳材料的電子結構以增強電化學活性。進一步通過碳材料與其他活性催化劑的耦合形成復合電催化劑還可以增加活性密度，增強電催化活性，這些非金屬碳基催化劑已經展現出和金屬基催化劑相媲美的電催化活性。當然，具有M-N-C結構的金屬-碳基復合材料具有很強的電催化活性。因此，我們可以對材料進行表、界面原子分子設計，可控構筑具有多孔結構、金屬活性中心結構以及大孔結構的電催化劑，從而有助于我們了解材料結構-性能之間的關系。

綜述總覽圖

1、非貴金屬電催化劑的研究背景、進展及關鍵問題

減少社會對傳統化石燃料依賴的主要基礎電化學過程包括氫析出反應（HER）、氧析出反應（OER）以及氧還原反應（ORR）。這些反應是許多可持續能量存儲與轉化設備如水分解、燃料電池以及金屬-空氣電池的基礎。但是因其反應遲緩，大部分都以貴金屬作為電催化劑，但價格昂貴且儲量少，因此亟需開發廉價的替代催化劑，最近在非貴金屬催化劑領域取得了一定進展，展現出極好的電催化活性。

如何改變催化劑的化學組成是提高活性的關鍵途徑。碳基材料因其具有易調節的分子結構和物理化學性質以及高的物理化學穩定性，在開發先進電催化劑中扮演著重要角色。通過對原始碳進行雜原子摻雜可以獲得一定的電催化活性。 另外也可將不同結構碳材料與電活性物質復合形成高活性催化劑。但常規的物理混合因界面結合不密切，因而大大阻礙了對催化劑有效功能基團的理解。因此，界面設計如氫鍵、靜電吸引、范德瓦爾斯作用、共價鍵等相互作用的引入可以改變分子局部的鍵合環境和電子狀態從而提高催化活性。

因此，基于近年來在制備高活性非貴金屬電催化劑所取得的成就，必須滿足以下三個條件來合成出高效電催化劑（1）通過調控合成參數和化學修飾來獲得高密度活性位點，（2）具有優異的電子遷移能力，即導電性好，（3）優異的電極結構。

2、碳基納米結構電催化劑

2.1 雜原子摻雜碳基電催化劑

通過雜原子摻雜可以調節碳納米結構（石墨烯，碳納米管，多孔碳）的電子結構和電化學性質。以ORR反應為例，通過雜原子摻雜使得碳材料的電子結構重新分布，改變了對O₂的化學吸附，削弱了O-O鍵，增強了ORR 反應。多種雜原子共摻雜碳基材料也被用做HER電催化劑。通過具有不同電荷密度的多種雜原子（N, S）修飾石墨烯結構可以改變材料的給電子性質和鄰近碳原子的電化學活性，導致活性碳原子價帶下移，有利于H*的吸脫附。通過實驗和理論計算表明，共摻雜可以降低HER反應的起始電位并提高電流密度。當然，與含金屬類材料相比共摻雜碳基材料的電催化劑活性還是有一定差距的，因為摻雜量較低，催化活性位少。因此，制備碳納米結構材料與具有催化活性物質的復合材料是進一步提高催化活性的有效途徑。

圖1 共摻雜石墨烯材料在HER反應過程的應用

2.2 碳-雜原子摻雜碳復合材料

非金屬材料穩定性好但活性較差，與碳材料的復合可以進一步增強催化活性。主要原因在于：1）可以增加催化活性位點；2）提高電子電導率；3）改變材料的給電子性質。對于化學摻雜的碳納米結構，如N-摻雜石墨烯，因其低的比表面積和活性中心密度，表現出一般的電催化活性。雖然通過物理或化學活化的方法可以豐富其多孔性，但既不經濟也不環保。但是我們通過引入具有介孔、大孔的碳多級網絡結構作為載體原位生長N摻雜石墨烯或碳納米管，這類復合結構能夠使載體和N摻雜材料緊密接觸，降低活化能，增加化學表面積和活性位點，同時還能防止石墨烯的堆疊，表現出優異的電催化活性。再比如通過π-π共軛作用將N摻雜石墨烯和CNT耦合形成復合電催化劑展現出媲美商業化IrO₂的水氧化活性。因此，這些非金屬碳基材料通過合理設計獲得相應的物理化學性質，其催化活性有潛力超越金屬基電催化劑。

圖2 N摻雜石墨烯-CNT復合催化劑在水氧化中的運用

2.3 碳-g-C₃N₄復合材料

N-摻雜碳材料因N摻雜量過低限制了催化活性。g-C₃N₄具有很高的N含量，但其導電性太差，在ORR反應過程中，過量的過氧化物堆積，不利于4e^-反應歷程，降低了催化活性。因此，實驗中將g-C₃N₄與具有高導電性的介孔碳材料結合形成復合材料，表現出卓越的ORR活性。導電碳基底的加入提高了電子傳遞速率，消除了OH^-進一步還原的壁壘，進而提高了O₂分子的吸附，利于4e^-反應。

圖3 g-C₃N₄-介孔碳復合電催化劑在ORR反應中的運用

實際上，我們發現不同的合成方法會影響g-C₃N₄和N摻雜碳材料之間的相互作用，進而影響電化學性能。通過靜電組裝，π-π堆積效應，我們可以制備具有三維網絡結構高含氮量的g-C₃N₄納米片和CNT雜化材料，因g-C₃N₄中存在大量的吡啶氮類物種，提高了正電荷密度，利于陰離子（OH^-）的吸附和電子轉移，進而提高了OER反應活性。另外，層狀g-C₃N₄和N摻雜石墨烯片層結構耦合形成的雜化材料，因存在較好的H吸脫附行為，顯示出優于金屬基材料的HER反應活性。最后，還可以進行雜原子如P摻雜g-C₃N₄來提高活性位點，改變電子結構，進一步提升催化性能。這種雜化材料在鋅-空氣電池中表現出低的過電勢和較好的耐久性。

圖4 g-C₃N₄-N摻雜石墨烯復合材料在HER反應中的運用

3、金屬-非金屬雜化電催化劑

?3.1 以M-N-C為活性位點的金屬-非金屬電催化劑

當前關于金屬-氮結構的研究主要聚焦于過渡金屬(Fe、Co、Ni)-大環化合物（酞菁，鄰二氮雜菲等）復合材料。這些金屬-大環化合物因為電子離域效應有利于電子傳遞，產生了催化活性，但穩定差阻礙了實際運用。進一步可以在惰性氣氛下直接碳化金屬大環化合物形成M-NX-C材料，其表現出較高的活性和穩定性。通過DFT計算表明N元素的摻雜降低了表面碳的功函，提高了電子從內嵌金屬粒子到外層碳的傳遞速率，進而提高了催化活性。

圖5 M-NX-C材料的分子結構模型

進一步研究發現同時煅燒氮源、過渡金屬源和碳源也可以形成M-Nx-C材料，因此，金屬大環化合物可以被一些低價前驅體所取代，比如過渡金屬源（硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯酸鹽），氮源（聚苯胺、三聚氰胺、乙腈）和碳源（石墨烯、碳納米管、活性炭）。研究表明，選擇合適的前驅體和合成工藝參數（如熱解溫度、保溫時間、前驅體在溶液中的反應和后處理工藝等）對制備出高活性電催化劑具有重要影響。目前，對于M-Nx-C材料的催化活性中心不明確，但是多孔性和微納米結構在很大程度上會影響催化活性，通過酸洗處理可以增加一定的比表面積。但是，材料在高溫煅燒和酸洗過程會導致結構坍塌，活性位流失，降低催化性能。為了避免以上問題，硅納米顆粒、陽極氧化鋁等硬模板被引入至碳化過程。但是硬模板的后處理和合成步驟費時費力阻礙了批量生產，所以又引入了PS球和F127等聚合物模板，因為在高溫煅燒過程中多孔M-NX-C結構的形成和模板的移除是同時進行的。這種具有多級孔結構和優良電導率的復合材料表現出卓越的ORR活性。

另外，通過利用M-NX相互作用，自組裝形成二維石墨化g-C₃N₄和碳化鈦納米片復合膜狀電催化劑，展現出極好的以Ti-N 結構為活性位點的OER催化活性。但是，金屬在M-N-C結構中所起的催化作用依然沒有直接證據。關于活性位點的探究需要借助理論計算和先進的材料分析手段（如X射線近邊吸收譜，穆斯堡爾譜）進一步分析。

圖6 g-C₃N₄和碳化鈦復合材料在OER中的運用

3.2 金屬氧化物/氫氧化物-氮摻雜碳復合材料

除了高溫煅燒法進行氮摻雜，一些溫和的水熱法或者溶劑熱法也可以有效制備氮摻雜納米碳材料。通過不同合成方法，在碳骨架中的氮官能團可以吸附金屬前驅體，從而在表面形成金屬氧化物或者氫氧化物納米顆粒。金屬-碳具有很強的耦合作用，因而在金屬活性位和碳基底之間引發了電子或化學修飾，協同作用下增強了電催化活性。以Mn₃O₄修飾氮摻雜石墨烯為例，展現出優異的ORR活性、穩定性和抗甲醇毒化性。我們可以通過改變水熱反應條件，來調控Mn₃O₄的形貌，進而探究形貌對電催化活性的影響。

目前電催化劑都是滴涂到導電載體，如玻碳，金屬箔上，接觸不好，載量受限和不可控的微觀結構不利于電子和物質的傳遞。最近，研究人員制備了一種三維自支撐石墨烯膜，具有極好的機械彈性。這種自支撐石墨烯膜可以和金屬團簇相互作用，限制石墨烯片層堆疊，同時產生大量的面外孔，確保反應物和產物在整個膜內能夠快速傳遞。通過改變實驗處理方法，可以插入不同活性金屬位點于石墨烯膜內來調節材料，使其具有不同功能的電催化性能。比如，Ni納米粒子嵌入氮摻雜石墨烯膜中，表現出很好的OER活性。如果堿性條件下，金屬前驅體錨定在石墨烯表面，就會形成Ni的氫氧化物；又比如NiCo氫氧化物沉積在石墨烯膜上表現出一定的水分解性質。進一步，在空氣中退火，又可形成NiCo氧化物顆粒。

這種二維層狀結構，因為具有共價鍵和自由鍵的存在，能夠隔離或匹配不同層狀物質，在無晶格匹配和兼容性限制下，形成大范圍的雜化材料。比如WS₂層狀結構耦合雜原子摻雜石墨烯材料，產生大量的催化活性位和高的電導率，有利于提高HER反應活性。

以上結果表明，氮的摻雜加強了金屬前驅體和碳載體之間的相互作用，同時這種作用在M-N-C復合結構中提升了電催化活性。電催化反應速率主要取決于催化劑的幾何構型和電子結構，二者共同影響反應中間物的吸脫附和反應活化能。因此，對雜化材料的活性金屬成分進行原子層面的結晶度和表面結構設計處理，為先進催化劑在電催化中的廣泛運用提供了一條新的途徑。

圖7 Ni、NiCo-自支撐二維石墨烯膜復合材料在電催化反應中的運用

【總結】

利用材料設計和表界面原子分子設計原理，制備出高效電催化劑用于OER, ORR和HER等基礎電催化過程是目前研究的一大趨勢，這可以將實驗和理論進行結合，探究高活性低價電催化劑的有效合成。具體來說，這些催化劑的電催化活性主要取決于碳材料中的摻雜類型、活性組分與碳基底的耦合形式以及前驅體的選擇和合成方法。最終制備這些高效電催化劑的目的是用于可持續能源設備，比如可充電金屬-空氣電池。目前已經有一些雙功能催化劑用于金屬-空氣電池和水分解過程，這將進一步在效率和壽命上進行優化提升。對于非貴金屬或者非金屬電催化劑而言，深入了解催化反應機理和活性位點是必要的。這就需要我們借助原位等先進技術對模型催化劑深入研究，提升我們對電催化反應機制在分子水平上的理解。此外，通過實驗和計算相結合進行原子分子水平設計，進一步了解催化反應本質，這樣才能研發出高效電催化劑用于其他電化學反應，比如CO₂還原和固氮反應等。

文獻鏈接：Surface and Interface Engineering of Noble-Metal-Free Electrocatalysts for Efficient Energy Conversion Processes (Acc. Chem. Res., 2017, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00635)

本文由材料人高分子材料學術組Star供稿，材料牛整理編輯。

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