麥立強AM最新綜述：復雜中空結構的可控合成及其在能源存儲與轉換中的應用

【引言】

復雜的中空結構（intricate hollow structures）由于其獨特的結構特征，迷人的理化性質和廣泛的應用領域極大地吸引了科研工作者的興趣。最近，武漢理工大學的麥立強教授和周亮教授（共同通訊）等人在著名材料類期刊Advanced Materials上發表了題為“Intricate Hollow Structures: Controlled Synthesis and Applications in Energy Storage and Conversion”的綜述文章。這篇綜述主要從復雜的中空結構可控合成方法及其在能源存儲與轉換中的應用這兩方面回顧了復雜中空納米結構的研究進展，主要對其合成方法論做了一個詳細的分類和講解。

綜述導覽圖

1 概況

作為功能材料家族中非常重要的組成部分，擁有功能化外殼和內部空腔結構的中空納米結構具備密度低、高孔隙容積等優勢，可縮短質量傳輸和電荷傳輸過程路徑。這些獨特的結構特點使空心結構在納米反應器、氣體傳感器、藥物傳輸、光催化、二次電池、超級電容器、燃料電池等諸多領域得到廣泛應用。基于它們的結構復雜性，中空結構可以分為擁有單殼型空心結構的簡單型和多邊界多空腔的復雜型兩種。近來，來自應用需求，相比于簡單中空結構，復雜中空結構能提供更多機會來調整其物理化學性質，性能表現更為優異。

2 多殼層中空結構合成方法

多殼層空心結構類似于俄羅斯套娃，他們有多個不同尺寸同心或偏心殼。因為它們復雜的中空結構，其合成和操作比單殼層結構更具挑戰性。一般越復雜的目標結構，其合成過程也越復雜。因此，一些不同于常規方法的特殊合成策略常被用來合成多殼層空心結構，此節將對多殼層空心結構的合成方法做一個綜合評述。

2.1 硬模板法

硬模板是合成空心結構最廣泛使用的方法，簡單、有效、概念簡單。最經常使用的硬模板包括單分散聚合物，二氧化硅，碳，金屬和金屬氧化物膠體。選擇這些模板是因為它們的單分散性好，尺寸和形狀易于控制，可大量準備及易于合成等特點。從概念上講，用硬模板法制作復雜空心結構是可行的，將目標殼和犧牲夾層依次涂在模板上，然后除去相應的犧牲模板和夾層，即得到復雜空心結構。

圖1 硬模板法制備的TiO₂多殼層空心球體

2.2 軟模板法

兩性分子如表面活性劑和嵌段共聚物在溶液中濃度超過臨界膠束濃度時能夠自我組裝成不同的膠束或囊泡結構，這樣的膠束和囊泡可以作為軟模板指導形成空心結構。然而膠束和囊泡對溫度、pH值、兩性分子的濃度等合成參數是非常敏感的。原則上這種敏感性可以微妙的控制膠束/囊泡模板的結構和形態，實際上目標前驅體進入合成體系可能會影響膠束/囊泡的形成。盡管它具有挑戰性，但是各種空心結構的無機材料已由膠束/模板制備而成。在這些材料中，二氧化硅和以二氧化硅為基礎的混合材料無疑是最成功的例子，這是因為二氧化硅前驅體在水溶液中能很好地控制水解和縮合行為。除了一般硅和碳為基礎的材料，膠束/囊泡模板也可以應用到其他組分空心結構的合成。如以CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）為模板合成了Cu₂O空心球體，通過調節CTAB的濃度來得到不同殼層的Cu₂O空心球體。

圖2 不同殼層的Cu₂O空心球

2.3 “軟@硬”粒子選擇性刻蝕

在空心結構的制備過程中，蝕刻已被廣泛用于去除模板和犧牲層。模板和犧牲層組成通常與所需材料不同。最近一些空心結構的合成可通過選擇性蝕刻單組分材料的方法制備，例如SiO₂，普魯士藍（PB）、ZnSn(OH)₆和CoSn(OH)₆等。這些母體材料的共同特征是他們都有一些“軟區域”和“硬區域”，而后可以選擇性地移除“軟區域”，保存“硬區域”進而可形成中空結構。如在十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) 為軟模板，1,2-雙（三乙氧基硅基）乙烷 (BTSE) 和正硅酸乙酯 (TEOS) 為前驅體合成介孔乙烷橋聯有機硅微球時，BTSE和TEOS的重復添加生成了多層有機硅/ CTAB復合微球，早期反應階段在有機層的內部區域形成低縮合度的“軟區域”，后期則在每個層的外部區域形成了高縮合程度的“硬區域”，有機硅/ CTAB復合微球在經受熱處理時，“軟區域”受水的影響而溶解，“硬區域”則不受影響而形成多重空心殼。

圖3 三殼層的周期性介孔有機硅空心球合成示意圖

2.4 奧斯瓦爾德熟化法

奧斯特瓦爾德熟化 (Ostwald Ripening) 是一個眾所周知的晶體生長現象，它指的是“小晶體或溶膠粒子溶解后其溶解物在較大晶體或溶膠粒子的表面再沉積”的現象。在成核和晶體生長的早期形成的內部微晶相對較小，具有較高的表面能，而那些成形于后期在外表面的晶體比較大。因此，球體的中心區域開始通過溶解疏散，結果產生空心腔，從而形成空心結構。利用這種現象，人們利用種子介導生長采用連續的奧斯特瓦爾德熟化法合成了Cu₂O(@Cu₂O)_n多重殼結構。第一次熟化時新生成的Cu₂O沉積在Cu₂O晶體種子的表面，形成一層較厚的外殼，第二次熟化時貼近第一殼體新形成的尺寸相對較小的晶粒疏散溶解，而位于最外層的較大的晶粒保留下來，然后重復沉積熟化，即可獲得多重殼空心結構。

圖4 核-殼和卵黃-殼結構的Cu₂O(@Cu₂O)_n合成示意圖

2.5 離子交換法

離子交換是在溶液中的離子（陽離子或陰離子）和不溶固體之間交換的過程。它被廣泛應用在提純，分離和水凈化領域。最近，離子交換已經成為被用作制備空心結構的強有效的方法。如有研究者以Cu₂O-PVP混合膠體為前驅體采用連續的離子交換法制備出了Cu₂S多殼空心球。來自硫脲的S^2-離子與Cu₂O反應生成一個Cu₂S表面層，之后生成的O^2?快速向外部擴散，而S^2-慢慢向其內部擴散，從而在Cu₂O核與Cu₂S殼之間形成一層間隙，然后S^2-在內部的Cu₂O核上繼續進行離子交換，如此反復，最終形成了多殼空心結構。

圖5 Cu₂S多殼空心球的形成示意圖

2.6 熱誘導物質遷移法

物質遷移在奧斯特瓦爾德熟化 (Ostwald Ripening)、離子交換、柯肯達爾效應(Kirkendall effect)這三大構建空心結構研究機制中起著重要的作用。最近，人們已經發現，一系列材料的熱分解可能導致形成簡單或復雜的中空結構，這在熱誘導物質的遷移中起著不可或缺的作用。這些材料包括金屬碳酸鹽、金屬有機骨架、甘油酸鹽等，他們是由金屬部分和可分解的有機/無機部分組成。在大多數的情況下，金屬部分以原子或納米尺度均勻分散在可分解的有機/無機基質中，通過在空氣中進行熱分解，有機部分被燒掉釋放氣體，而其他物質同時在熱分解過程中發生遷移，從而形成多樣的中空結構。如金屬碳酸鹽Co_0.33Mn_0.67CO₃微立方體在加熱過程中分解成金屬氧化物CoMn₂O₄和CO₂或CO氣體，但由于非平衡熱處理引起的非均勻收縮，形成了雙殼CoMn2O4空心微立方體。

圖6?雙殼CoMn₂O₄空心微立方體的制備示意圖

3 超越多殼層更為復雜的中空結構合成方法

除了上述具有同心或偏心多殼層的空心結構，還有各類更為復雜的組合式中空結構，如泡內泡、管內管、管內絲結構、石榴狀結構等。這些復雜的中空結構更有利于能源的儲存和轉換應用。如大牛崔屹發展了一種自下而上的微乳液的方法合成了硅基石榴狀微球，每個微米石榴球由亞微米級大小的Si@空洞@C初級納米粒子組成，而每個初級獨立的硅納米顆粒很好的封裝在碳殼里。還有的研究者利用“定向組裝”和“自我滾動”的機制構建半空心雙向連續的石墨烯卷軸結構。總的來說越復雜多樣的空心結構，用到的方法也是多種多樣，不一而足。

圖7 各類更為復雜的組合式中空納米結構

4 能源存儲和轉換中的應用

4.1 鋰離子電池

鋰離子電池由于能量密度高，質量輕，無記憶效應，自放電小，環境友好等優點被廣泛應用于便攜式電子產品，也被認可作為即將到來的電動汽車和混合動力電動汽車選擇的動力源，這些新需求也對鋰離子電池的能量密度提出了新的要求。空心結構則為提高鋰離子電池的比容量、循環穩定性和倍率性能提供了新的機會。空心結構一般具有高比表面積，可為鋰的儲存提供額外的活性位點；其空腔可提供空間調節在充放電過程中發生的應變弛豫和體積變化，從而有效減輕電極材料破壞程度，提高循環性能；空心結構薄且可滲透的外殼則可縮短鋰離子和電子的擴散距離，提高倍率性能。研究者發現用合成的V₂O₅-SnO₂雙殼空心膠囊作為鋰離子電池的陰極和陽極材料，可提供較高的可逆容量，表現出良好循環穩定性。

圖8 V₂O₅-SnO₂雙殼空心膠囊的表征及其電化學性能

4.2 鋰硫電池

鋰硫電池因S豐富成本低，具有較高的理論重量和體積能量密度而被認為是下一代最有潛力的可充放電池之一。但其離子/電子電導率差、多硫化物的“穿梭效應”以及體積膨脹等問題一直是鋰硫電池面對的重大挑戰。科研工作者一直致力于研究硫基正極材料，特別是碳-硫復合材料。其中，多殼層空心碳球可以容納大量的S，提供足夠的自由空間以適應在充放電過程中S的體積變化。其碳殼可作為物理屏障有效地抑制多硫化物在電解液中的溶解和穿梭效應。而高導電性空心碳球可提高S的導電率，提高其利用率。

4.3 超級電容器

超級電容器是具有高功率密度，超快充放電速率，長循環壽命的一類獨特的電化學儲能裝置，但能量密度低等問題極大限制了超級電容器發展。根據其電荷儲存機理，超級電容器可以分為：（1） 電雙層電容器；（2）贗電容器；（3） 混合電容器。其中，混合電容器結合一個電容或贗電容活性物質與電池的活性物質，使其同時具備了高功率容量和高能量密度。在眾多材料中，復雜的中空結構可提供高比表面積和孔隙率，保證豐富的活性位點并使電解質容易滲透，提高其比電容。中空結構連同殼層構造能夠增強結構穩定性，也能提高電極的循環性能和倍率性能。

圖9 NiCo₂S₄ /石墨/碳球紙不對稱超級電容器裝置的示意圖及其在5 A g^-1的循環性能

4.4 鋰空氣電池

鋰空氣電池是一種目前還處于初級理解階段的極具潛力的儲能技術，理論上，這樣的電池可提供約3500 W h kg^-1的高能量密度，但一些關鍵性的挑戰阻礙了鋰空氣電池的實際應用。其中一個主要問題為電催化過程中氧還原和析氧反應緩慢。而用復雜中空結構作為催化劑，其內殼可以作為活性中心用于高效催化還原，而在外殼層可構建一個納米反應器防止失活。如基于RuO₂/Mn₂O₃的管中管和管中線的中空納米結構表現出良好的循環性能。

圖10 具有管中管和管中線中空納米結構的RuO₂/Mn₂O₃及其電化學性能比較

4.5 染料敏化太陽能電池

染料敏化太陽能電池由染料敏化納米晶、多孔光電陽極、氧化還原活性液態電解質和對電極組成的，是一種很有前途用于太陽能轉換的光電化學系統。一個理想的光電陽極應具有用于染料吸收和光捕獲的高比表面積。中空結構，尤其是復雜中空結構是一種很有潛力的光電陽極材料。如包覆TiO₂的多殼層SnO₂空心球，可實現多重光反射和不同殼間散射，從而提高其轉換效率。

圖11 基于不同空心結構的染料敏化太陽能電池的電流電壓特性

4.6 光催化

光催化已經成為一種利用太陽能凈化和改善水和空氣的新興技術。而復雜空心結構在光催化中最突出的優點是能夠讓入射光多次反射，提高捕光效率，從而提高光催化性能。

4.7 燃料電池

燃料電池是一種轉變燃料的化學能的能源轉換裝置。通過燃料在陽極上的催化氧化和在陰極上的氧氣還原反應產生電能。而燃料電池的性能高度依賴于他們的催化劑，由于高表面積，高孔隙體積，低密度，可縮短質量和電荷擴散長度，空心結構一直被視為很有前景的催化劑和催化劑載體。

【總結】

本文主要強調了復雜中空結構重要的合成方法及在能源存儲與轉換中的應用。在過去十年中，用一些新興的合成方法合成復雜的中空結構已經取得了重大進展。但不論是傳統的還是新興出現的方法都遭受一個或多個缺陷，如合成過程麻煩，精確控制困難，缺乏均勻性和普遍性，不可能大批量生產，生產成本高，形成機制知之甚少等。因此發展溫和、功能多、成本低、品質高、結構參數可控的復雜中空結構很是重要。復雜空心結構在合成方法上的突破能為物理化學性質的調整提供更多機會，從而促進他們在各個應用領域中的發展。最后，應該強調的是復雜的中空結構的合成及其應用仍處于起步階段，商業化的大規模生產還有很長的路要走。

文獻鏈接：Intricate Hollow Structures: Controlled Synthesis and Applications in Energy Storage and Conversion (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201602914)

本文由材料人編輯部新能源學術組竹林供稿，材料牛整理編輯。

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