黃飛鶴&吉曉帆AM最新綜述：熒光超分子聚合物

【引言】

熒光超分子聚合物材料是熒光材料領域中冉冉升起的新星，它們的發光團能產生固有的光電性能、非共價連接產生的刺激反應性和可逆性等性質。另外由于它們可以通過組裝-拆卸過程來調節聚集和能量轉移的狀態，因此這些非共價連接將影響發色團的熒光性質。由于具有這些獨特的性質，熒光超分子聚合物材料促進了新材料的發展，并廣泛運用于熒光傳感器、探針、生物系統中的顯像劑、發光二極管和有機電子器件等領域。

最近，浙江大學的黃飛鶴教授和吉曉帆博士（共同通訊作者）等人以“Fluorescent Supramolecular Polymeric Materials”為題在Advanced Materials上發表綜述，對熒光超分子聚合物材料進行了分類總結，并對熒光超分子聚合物材料未來的發展指明了方向。

綜述總覽圖

1 前言

1.1 熒光聚合物

通過物理或化學相互作用的方法控制熒光材料的性質已經引起了很多研究者的興趣。目前有兩種典型的熒光材料：（1）具有高度共軛不飽和度和延伸π電子云結構的有機化合物；（2）無機物，其可由空能量水平被電子激發到更高的振動和旋轉能量狀態。與無機熒光材料相比，有機熒光材料具有良好的可調性，豐富的顏色、高的色純度和相對柔性的分子設計，并且可以通過改變共軛長度改變它們的光電性能。這些優異的性能使得有機熒光材料得到了廣泛的應用。

1.2 超分子聚合物

超分子聚合物是聚合物科學和超分子化學通過高度定向的非共價相互作用的整合。例如多個氫鍵、π-π堆疊相互作用、金屬配位、靜電相互作用、主體-客體相互作用等而保持在一起的重復單元的聚合物陣列。超分子聚合物可以根據它們的拓撲結構分為兩類：一種是“主鏈”超分子聚合物，其聚合物主鏈由非共價鍵合的低分子量單體制備； 另一種是“側鏈”超分子聚合物，其中側鏈通過非共價鍵連接到主鏈。與具有固定結構的常規聚合物不同，超分子聚合物可通過改變非共價相互作用類型、非共價相互作用數或單體中官能團的化學結構來控制聚合物結構。因此與共價鍵合的聚合物相比具有許多優點，如：（1）超分子聚合物具有可控的構象或構型轉換，以及對諸如pH、光照射、氧化還原、溶劑的組成和極性等外部刺激響應的非共價相互作用具有可逆功能。（2）超分子聚合物具有自愈和適應能力；（3）當與共價交聯結合時，它們可以充當形狀記憶材料。另外與小分子相比，超分子聚合物具有優異的機械性能，更好的延展性和彈性等。因此將熒光材料和超分子聚合物的優異性能集合一起，熒光超分子聚合物具有非共價鍵的動態特征，可通過結合發色團的熒光性質和超分子聚合物的動態非共價連接，并且在各種外部刺激下可以調節非共價鍵的組裝/拆解過程，進一步調節它們的熒光性質。因此具有很大的應用前景。

2 熒光超分子聚合物的分類

根據不同的非共價相互作用可以把熒光超分子聚合物分為以下幾類：

2.1 多氫鍵相互作用驅動的熒光超分子聚合材料

Moore和Winmill在1912年首先提出氫鍵是在電負性原子與另一個電負性原子如氮，氧或氟鍵合的氫原子之間的偶極-偶極作用。雖然單個氫鍵的強度和方向性太弱，不能制造超分子聚合物，但當多個氫鍵形成時，兩者都可以顯著增加。此外，結合強度也受到供體和受體位點的排列的影響，氫鍵對pH，溫度和溶劑極性也非常敏感，因此，氫鍵的強度和方向性可以通過以下方式進行調節：（1）將氫鍵數目從單、雙、三、四至六元或甚至更高級氫鍵基序改變；（2）改變酸性或堿性或供體和受體部分的順序；（3）控制溶劑或溫度。通過在單體中設計具有多個氫鍵鍵合基團的結構，可以構建復合物和可控超分子聚合物。另外，由于氫鍵極好的可逆性和響應性，可通過調節單體中發色團的聚集并進一步控制熒光超分子聚合物的光化學性質。基于多重氫鍵，研究人員通過使用三種雙官能化脲基嘧啶酮（UPy）制備白色熒光超分子材料。發色團：藍色發光低聚芴1，綠色發光低聚（亞苯基-亞乙烯基）2和紅色發光苝雙酰亞胺3（圖1），如圖1所示。

圖1 通過三元氫鍵相互作用制備超分子低聚物和超支化超分子聚合物的示意圖

2.2 靜電相互作用驅動的熒光超分子聚合物材料

靜電相互作用是相反電荷的離子、陰離子和陽離子之間的一類非共價相互作用。帶有相反電荷的有機單體可以在水中形成絡合物，這與其它種類的非共價相互作用相比具有重要的特征。通過將相反的電荷（如磺酸鹽和羧酸鹽單元的陰離子，以及陽離子如季銨部分）引入發色團作為超分子相互作用位點，也可以基于它們的靜電相互作用在水中構建熒光超分子聚合物材料，使其應用于生物系統和醫療 領域。此外，pH、溫度和競爭性離子也會影響陰離子和陽離子之間的靜電相互作用，因此超分子聚合物材料的熒光性質也將受這些因素的影響。

如上所述，白光發光材料的開發依然是研究人員的熱門課題。使用有機發色團與無機支架如沸石，周期性中孔有機二氧化硅（PMO），金屬有機骨架（MOF）和粘土材料的雜交有效設計發光材料，其中發光顏色可通過發色體間能量轉移來調節。但是，構建溶液可加工的白光發光混合裝配體仍然是一個挑戰。 George等人最近報道了一種新的超分子聚合物，用于具有溶液可加工性，這是一種具有良好色純度的白光發光軟-雜化物，它基于有機發色團和無機組分之間的靜電相互作用，如圖2所示。

圖2 軟-雜化物的設計

a) 氨基粘土(AC)，供體（11）和受體（12）的分子結構
b)?粘土發色團非共價雜化物和能量轉移過程的示意圖

2.3 π-π堆疊相互作用驅動的熒光超分子聚合材料

通常π-π堆積相互作用發生在富含電子的芳環和缺電子芳環之間。在這些芳香環之間有兩種常見的堆疊形式：面對面和面對邊。在生物系統中，這些堆積形式在DNA和RNA分子中的核堿基堆積、蛋白質折疊、模板指導的合成和分子識別中具有重要作用。外部刺激如pH、溫度和照射可以影響堆疊芳族基團的電子云分布和能量轉移，這將改變來自發色團的發光波長。另外，由于π-π堆積相互作用具有響應性，因此超分子聚合物的熒光可以通過不同的外部刺激來調節。這使超分子聚合物的應用可以擴展到許多領域，例如OLED、熒光傳感器和探針等。

目前，作為在時間和空間上控制細胞微環境的生物相容性光響應材料，水凝膠變得越來越重要。但構建具有極好的細胞相容性、高機械強度、對細胞的光響應性和作為三維培養基的功能超分子水凝膠仍有很大的困難。有研究人員報道了由短肽自組裝形成的新型光響應小分子水凝膠，這些肽與基于四唑的光觸發劑連接，其可以通過干擾親水相互作用和π-π堆積之間的平衡而誘導水凝膠基質的光降解。光響應化合物的分子設計如圖3。

圖3 光響應化合物的分子設計

a）光響應水凝膠劑的組分
b）自組裝水凝膠的光響應?
c）分別在環境光和UV燈下拍攝的在不同時間的UV暴露之前和之后的凝膠的光學圖片

2.4 金屬配位鍵驅動的熒光超分子聚合材料

由于金屬具有磁性、自由電子和催化電位等特點，因此基于金屬配位鍵的超分子聚合物材料已經得到了廣泛研究。配體和金屬離子的類型可以影響重復單元結合強度、可逆性和溶解度，這將決定超分子聚合物的性質。與氫鍵系統類似，可以通過使用多齒配體和多價金屬離子提高金屬配位鍵的結合能力。此外，金屬配位鍵的方向性和結構的合理設計也非常重要，金屬-配體配位相互作用的可逆和動態過程會影響發色團的能量轉移，通過將金屬-配體配位和發色團引入超分子聚合物中可以得到許多其他性能（如可調光致發光）。

Rowan等人設計了含有2,6-雙（10-烷基苯并咪唑基）吡啶作為配體的新型分子，以分別形成具有Co / La，Zn / La，Co / Eu，Zn / Eu的金屬超分子聚合物凝膠，其通過可逆的配位體相互作用制備了具有許多不同的刺激反應性金屬超分子聚合物凝膠（如圖4所示）。這種雙配體官能化的21通過Co（II）或Zn（II）離子以2:1的比例連接以形成線性超分子聚合物。然而，它可以結合較大的鑭系離子，如La（III）或Eu（III）離子，以3:1的比例形成交聯網絡。這些金屬超分子凝膠表現出熱、化學和機械響應性和觸變（剪切稀化）行為。

圖4 多種金屬超分子聚合物凝膠

a）使用鑭系元素與單體21混合的過渡金屬離子的組合形成金屬超分子凝膠狀材料的示意圖
b）乙腈溶脹單體21：Zn / La，單體21：Zn / Eu的光致發光光譜，單體21：Co / Eu（在340nm激發）。單體21：Co / Eu不顯示光致發光，并且基本上與基線平行
c）在340nm激發之后乙腈溶脹的單體21：Zn / Eu材料的光致發光光譜的截面

2.5 范德華力驅動的熒光超分子聚合材料

在物理化學中，以荷蘭科學家Johannes Diderik van der Waals命名的范德華相互作用是分子或原子團之間的殘余吸引力或排斥力。由于范德華力既包括吸引力又包括排斥力，因此應包括：（1）永久偶極子之間的力；（2）永久偶極子與相應感應之間的力偶極（德拜力）；（3）瞬時誘導偶極子之間的力（倫敦色散力）。與氫鍵或金屬配位鍵相比，范德華相互作用既不強，也不具有定向性，但它廣泛存在于自然界中，如超分子化學、結構生物學、聚合物科學、納米技術、表面科學和凝聚態物理學等領域。最近，研究者對范德華相互作用驅動的熒光超分子聚合物給予了大量的關注。最近，研究人員使用炔-疊氮化物“點擊”反應（圖5）將豆甾醇基團與四苯基乙烯（TPE）反應，制備了AIE活性化合物。如圖5所示。

圖5 AIE活性化合物及其表征

a）基于TPE的膠凝劑的分子結構
b）熱甲醇溶液（≈0.5wt％）和有機凝膠的PL光譜
c）在UV照射下在甲醇（≈0.5wt％）中形成的有機凝膠的熒光圖像

由于在分子結構中存在長的烷基鏈，AIE活性化合物具有更柔性的結構，并且通過緩慢加熱和隨后的冷卻更容易在甲醇中自組裝成有機凝膠。有機凝膠顯示比溶液中分離的種類33有更強的熒光，這表明凝膠化已經增強。有機凝膠的形成大大地限制了分子構象并限制了外圍苯環的分子內旋轉（IMR），從而促進聚集。這為制備凝膠誘導發光的有機凝膠提供了新方法。

2.6 主-客體相互作用驅動的熒光超分子聚合材料

主-客體復合物由兩個或更多個分子/離子組成，它們通過非共價鍵形成獨特的結構。在復合物中，其結合位點會聚的分子/離子被定義為主體，而結合位點發散的分子/離子是受體。用于制造超分子聚合物的常見主體分子包括環糊精（CD），冠醚，葫蘆形聯脲（CB [n]），杯[n]芳烴和支柱[n]芳烴。客體分子是可以引入到主體的空腔內的一般有機化合物。主-客體相互作用涉及各種非共價相互作用的累加效應，包括疏水相互作用、多重鍵、離子鍵、范德華力和靜電相互作用。這些不同類型的非共價鍵相互作用在維持主體-客體系統的結構中起到了關鍵作用。此外，由于多種非共價鍵相互作用的組合，主客體系具有高選擇性和豐富的環境響應性的特征， 因此，可通過主體-客體相互作用設計主體單體和客體單體的結構來構造超分子聚合物。 最近，基于主客體相互作用，化學家一直試圖制造具有明確的結構和熒光功能的熒光超分子聚合物，并將其用于照明、顯示器和傳感器等領域。 另外，在熒光超分子聚合物中引入主體-客體相互作用可以延長和提高熒光材料的性能。

2.6.1 環糊精基熒光超分子聚合材料

Villiers在1891年發現了環糊精（CD），F.Schardinger在1903年報道了它們的結構。環糊精是由六個、七個或八個吡喃型葡萄糖單元構成的水溶性大環，稱為α-，β-和γ-環糊精。 環糊精具有疏水空腔并與水中的疏水化合物形成復合物的結構特點；因此可以增強這些化合物的溶解度和生物利用度。在環糊精中許多有機發色團是疏水的，這限制了它們在水中的應用，但當它們被捕獲在CD的腔中時，它們的溶解度增加，這擴展了熒光超分子聚合物在水中的應用。此外，可以通過宿主-客體復合物的絡合和去絡合來調節超分子聚合物的熒光波長。 因此，近年來對基于CD的熒光超分子聚合物材料的研究取得了快速進展。

2.6.2 葫蘆素基熒光超分子聚合材料

Behrend在1905年合成了葫蘆素，但直到1981才被證明，因為它們是中性和陽離子單體的合適宿主，因此對化學家具有很大的吸引力。研究人員認為葫蘆素的結合模式是通過疏水相互作用發生，并且在陽離子客體存在的情況下，也通過陽離子-偶極相互作用發生。考慮到葫蘆形聯脲（CB [n]）能結合具有非常高結合常數的多種客體分子，可以用來開發許多新的超分子聚合物。但由于在CB改性困難，基于CB的超分子聚合物[5]，CB [6]和CB [7]仍然是罕見的。然而，CB [8]卻很特別，因為它可以綁定兩個客體在其相對較大的腔中。 因此，CB [8]是CB族中用于制造超分子聚合物最廣泛使用的主體。另一方面，當主-客體配合物形成時，客體分子的物理化學性質可受CB [n]的影響。基于此，關于CB [n]主體和熒光團客體分子之間的相互作用的研究已經引起了廣泛關注，這也擴展了熒光超分子聚合物材料的應用。

2.6.3 冠醚基熒光超分子聚合物材料

冠醚是由含有幾個醚基團的環組成的環狀化合物，主要包括18-冠-6（18C6），21-冠-7（21C7），二苯并(24)冠-8（DB24C8），雙（m-亞苯基）-32-冠-10（BMP32C10）和雙（對亞苯基）-34-冠-10（BPP34C10）等。隨著冠醚化學的發展，冠醚為制備刺激響應聚集體提供了一個良好平臺。冠醚基主體-客體相互作用已經被用于超分子聚合物的開發并且顯示出優異的性能，如良好的選擇性、高效率和刺激反應性等。為了進一步探究冠醚基超分子聚合物的性質，許多研究人員集中于冠醚基熒光超分子聚合物的研究。最近，熒光超分子聚合物凝膠已經成為熱門的研究領域，由于具有柔性結構和固有的光電子性質，其可以應用于許多領域。 雖然目前已經開發了各種超分子熒光聚合物凝膠，但在控制凝膠系統的熒光狀態方面仍存在很多挑戰。有研究人員合成了苯并21-冠-7（B21C7）衍生物42與強藍色熒光化合物42結合仲銨鹽43并與金屬離子配位以形成具有弱黃色熒光的熒光超分子聚合物凝膠。在將同位素客體43加入到主體42的溶液中之后形成具有弱藍色熒光的α(3)假-阿曲沙。如果僅向43的溶液中加入鋅離子，則獲得具有強黃色熒光的金屬-配體絡合物。因此，以不同方式控制非共價相互作用可以使凝膠表現出不同的熒光開關現象。

圖6 42和43的化學結構及基于主客體絡合和金屬配位的正交自組裝示意圖

2.6.4 杯芳烴基熒光超分子聚合材料

杯芳烴由酚和醛的羥烷基化反應制備，并且它們具有可以保持較小分子或離子的疏水空腔。與CD和CB相比，杯芳烴更容易官能化，因此杯芳烴顯示出了超分子聚合的顯著潛力。杯芳烴基超分子聚合物對溫度、濃度、極性、酸堿、競爭性組分和電化學等外部刺激響應較弱。近年來已經研究了基于杯芳烴的主體-客體相互作用驅動的熒光超分子聚合物。通過基于杯芳烴的主體-客體相互作用的響應性，可以調節超分子聚合物的熒光性質。

2.6.5 柱芳烴基熒光超分子聚合材料

由在2-和5-位通過亞甲基橋連接的氫醌單元組成并且具有兩個相同腔門的對稱柱狀結構的支柱[n]芳烴是用于制備超分子聚合物的新一代大環主體。其具有以下特點：（1）易于準備和靈活修改；（2）對稱和柱狀結構；（3）相對剛性和富π空腔。考慮到它們的剛性結構和易官能化，柱狀物適用一系列陽離子和中性客體部分構建主-客體復合物。這些主-客體復合物中對外部刺激（如pH、濃度、溶劑極性、溫度、光化學和競爭性組分）是輕微響應的。基于這些主客體次序，已經構建了多種超分子聚合物并應用于許多諸如抗菌材料、藥物遞送和化學傳感器等領域。通過將發色團引入單體中，具有熒光性能的基于支鏈的超分子聚合物已經引起了研究者的極大興趣，并且已經應用于許多領域，例如藥物遞送、化學傳感器和細胞成像等。

【結論與展望】

該綜述總結了基于各種類型的主要超分子聚合驅動力的熒光超分子聚合物材料，包括多個氫鍵相互作用、靜電相互作用、π-π堆疊相互作用、金屬配位相互作用、范德華相互作用和主-客體相互作用等。單體之間的這些驅動力在控制目標超分子聚合物材料的結構和進一步確定這些材料的熒光性質方面起關鍵作用。通過利用多個氫鍵，基于氫鍵的熒光超分子聚合物材料具有強熒光，并且通過改變不同單體之間的混合比例可以獲得多種熒光顏色。 靜電相互作用有利于制造高度水溶性熒光超分子聚合物材料。由π-π堆積相互作用驅動的熒光超分子聚合物材料在外部刺激下顯示可調的熒光性質。不同的金屬/配體組合提供了具有不同熒光特性的基于金屬配位相互作用的熒光超分子聚合物材料。此外，范德華相互作用也可以用于連接熒光單體以形成熒光超分子聚合物材料。主客體化學的使用有利于制造先進的刺激響應性熒光超分子聚合物材料。 基于這些因素，熒光超分子聚合物材料的發展將促進傳感器、探針、生物系統中的顯像劑、發光二極管和有機電子器件中新型熒光材料的發展。

雖然研究人員已經對熒光超分子聚合物材料進行了許多努力，但開發實際應用的新型熒光超分子聚合物材料仍面臨很多挑戰：（1）雖然目前已經開發了一些通過非共價鍵相互作用驅動的熒光超分子聚合材料，但仍然需要研究具有高結合數的新的超分子聚合驅動力，以擴展超分子聚合物材料的種類；（2）除了線性超分子聚合物熒光材料，研究者應更多地注意熒光超分子聚合物材料與其他拓撲結構，如側鏈，支化和超支化共聚物等；（3）新型熒光單體的發展可以賦予具有更多獨特性質的超分子聚合物材料，開發對于生物系統非常有用的水溶性和生物相容性熒光超分子聚合物材料是非常重要的。最后，應該更加注意具有優異熒光行為的新型超分子聚合物材料的開發，例如高的量子產率和色純度等。

文獻鏈接：Fluorescent Supramolecular Polymeric Materials（Adv.Mater.，2017，DOI:10.1002/adma.201606117）

本文由材料人高分子材料組肖穎供稿，材料牛整理編輯。

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