學術干貨丨論鈷基雙金屬氧化物儲能材料的高效制備和電化學應用

一、引言

鈷金屬氧化物作為一類典型的儲能材料，既可以用于鋰離子電池負極材料，又可以用于超級電容器電極材料，因而備受關注 。在作為鋰離子電池負極材料時，具有較高的理論比容量，但充放電體積變化較大、材料導電性較差；在作為超級電容器電極材料時，雖然理論比電容較高，但電阻偏大、成本較高，因而制約了其發展。

通過引入活潑且相對廉價的金屬元素，如鎳、鋅、錳、銅、鐵、鎂等，與鈷、氧組成新的雙金屬氧化物，是一個非常有價值的研究方向。在繼承單一鈷金屬氧化物的高比容量、高比電容優點的同時，改性元素的引入又提高了材料的結構穩定性、導電性等，使其倍率性能、循環穩定性等得到同步提高。通過材料納米化、特殊形貌構筑、復合化等手段，對該鈷基雙金屬氧化物進行改性，研究其微觀結構與電化學性能、反應機理之間的關系，能夠有助于推動鈷基雙金屬氧化物材料的實際應用。

二、鈷基雙金屬氧化物的研究進展

鈷基雙金屬氧化物是一類具備尖晶石結構的氧化物材料，是一類特殊的離子晶體，結構通式為ACo₂O₄，其中A為二價金屬離子，如Mg²⁺，Zn²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Co²⁺，Cd²⁺等。結構中 O^2–作立方密堆積，其中 Co³⁺離子則填充在在八面體中心，A²⁺離子填充在四面體中心，即 Co³⁺離子則為 6 配位，而A²⁺離子為 4 配位。近年來，在鋰離子電池和超級電容器領域內，具有尖晶石結構的鈷基雙金屬氧化物引起了電極材料研究領域的廣泛關注。下文就幾種常見的鈷基雙金屬氧化物材料（如圖1所示），對其做一簡單的論述。

圖1? 各種鈷基金屬氧化物比電容值的比較

1. ?鈷酸鎳（NiCo₂O₄）

鎳與鈷的性質相似，且都具有贗電容性質，故鈷、鎳雙金屬氧化物的制備相對較簡單，易形成單一純相。目前制備NiCo₂O₄常用方法是溶劑熱法和水熱法，其他方法包括溶膠凝膠法、液相沉淀法、模板法、靜電紡絲法等。制備的NiCo₂O₄微觀結構各異，包括納米線、納米棒、納米片、海膽狀、微球、三維花狀、多孔網狀、珊瑚狀等。NiCo₂O₄不僅具有了Co₃O₄的高度穩定性能和高倍率性能，而且又擁有NiO的高比電容性，因而主要用作超級電容器電極材料，在鋰離子電池領域研究相對較少。Lu等利用硬模板法合成得到了一種新型的NiCo₂O₄電極材料（具有高度有序介孔結構），經過低溫煅燒等步驟控制材料的結晶度，在170℃下獲得的電極材料在28.6 A·g^-1的電流密度條件下，表現出高達612 F·g-1的比電容值。Yuan等把制備的超薄NiCo₂O₄納米片(2~5 nm)固定到鎳箔上。在20 A·g^-1條件下，其比電容高達1450 F·g^-1(如圖2)。An等利用溶劑熱法成功合成了三維的花狀鈷酸鎳多級結構，這種花狀多級結構是由外圍眾多的納米片圍繞一個中心聚集而得到，直徑約為500 nm。該花狀多級結構納米材料具有多孔結構，而且它的比表面積高達212.6 m²·g^–1，在電流密度分別為 1，10 A·g^–1時各自具有1191.2，755.2 F·g^–1的比電容，展現出了良好的倍率性能及穩定性能。

圖2 ?(a, b) NiCo₂O₄的SEM圖片; (c, d) NiCo₂O₄的電化學性能曲線。

同時，NiCo₂O₄也可用作鋰離子電池負極材料。Li等通過溶劑熱法合成了單分散NiCo₂O₄介孔微球(直徑2~3 μm，平均孔徑14.5 nm)。在0.2 A·g^-1條件下，30次循環后，放電比容量仍高達1198 mAh·g^-1；在大電流0.8 A·g^-1條件下，500次循環后，可逆比容量仍維持在705 mAh·g^-1。Chen 等通過模板法定向生長了NiCo₂O₄納米線陣列 (長2.0 μm，直徑50~80 nm)。在100 mA·g^-1條件下，首次放電比容量為2025 mAh·g^-1，但容量保持率一般。

2. ?鈷酸鋅（ZnCo₂O₄）

鈷酸鋅結構穩定，物理性能豐富，是一種典型的三元尖晶石結構的氧化物。在鋰離子電池材料方面，其表現出了優異的電化學性質：可逆能力、循環穩定性以及綠色清潔等，主要用作鋰離子電池負極材料，在超級電容器中的研究較少。

目前，ZnCo₂O₄的常用制備方法仍然是水熱法、溶劑熱法及熱分解法，其他方法包括模板法、靜電紡絲法等。ZnCo₂O₄的微觀結構主要為常規的棒狀、片狀、球狀及陣列。ZnCo₂O₄的電化學性能 (特別是倍率性能) 要明顯優于單一的Co3O4與CoO，但其比容量要略低于NiCo₂O₄。Liu等通過水熱法合成ZnCo₂O₄納米棒(直徑 15~22 nm，長度 150~200 nm)。在0.2 mA·cm^-2條件下，初始放電比容量為1509 mAh·g-1，50次循環后，容量為767 mAh·g^-1；且EIS數據表明其具有較低的表層電阻(約為192 Ω)。Du等通過常溫液相沉淀及熱分解法制備了多孔棒狀ZnCo₂O₄ (長幾微米，直徑100~300 nm)，并發現煅燒溫度影響其電化學性能。在100 mA·g^-1條件下，500 ℃煅燒所得材料的電化學性能更好，其首次放電比容量高達1331.5 mAh·g^-1，如圖3所示。Zhu等采用微波法合成了二維超薄ZnCo₂O₄納米層狀物(比表面積高達181m₂·g^-1)。在200 mA·g^-1條件下，200次循環后，可逆比容量仍保持約為960 mAh·g^-1。

圖3? (a, b) ZnCo₂O₄的SEM圖與TEM圖; (c) ZnCo₂O₄的電化學性能曲線。

ZnCo₂O₄在超級電容器領域應用如下：Huang等通過水熱法制備了棒狀ZnCo₂O₄顆粒(27 nm)。其在1 A·g^-1條件下，比電容為604.5 F·g^-1，3000次循環后，比電容保持率為95.6%。Bao等通過模板法在Ni箔上均勻生長了介孔ZnCo₂O₄納米片陣列。其在30 A·g^-1條件下，比電容為1850 F·g^-1，1500次循環后，比電容保持率為96.3%。

3. ?鈷酸錳（MnCo₂O₄）

錳的價態較多，加入錳元素形成鈷、錳二元氧化物，易產生原子空位、占位等結構，可促進鋰離子的遷移，提升電化學性能，因而多用于鋰離子電池電極材料。Huang等通過水熱法合成了具有核殼結構與濃度梯度的MnCo₂O₄微米橢球(長軸2.5~4.5 μm，短軸1.5~2.5 μm；外殼層厚度，200~300 nm；外殼層鈷含量要高于內核)。 在0.1和0.4 A·g^-1條件下，首次放電比容量分別為1433.3和1248.4 mAh·g^-1；60次循環后，可逆比容量分別維持在900和620 mAh·g-1。Liu等通過水熱法制備了納米尺寸的MnCo₂O₄ (10~20 nm)，XPS表征結果顯示Mn和Co的化合價分別是+4和+2。在0.2 mA·cm^-2條件下，首次放電比容量達到1448 mAh·g^-1。Li等通過熱分解法制備了類似的中空結構MnCo₂O₄亞微米球(直徑250 nm)。通過控制升溫速率，分別得到了介孔球、中空球、蛋黃-殼球、雙殼球、多層殼球等。在0.4 A·g^-1條件下，首次放電比容量最高能達到1425 mAh·g^-1；100 次循環后，可逆比容量最大為850 mAh·g^-1(如圖 4所示)。

圖4? (a-e) MnCo₂O₄的SEM圖; (f) MnCo₂O₄的電化學性能曲線。

在超級電容器領域內，部分科研人員也對MnCo₂O₄作了一系列的研究。如Venkatach-alam等采用水熱法合成MnCo₂O₄納米線。在0.5 A·g^-1條件下，其首次比電容為718.8 F·g^-1；在2 A·g^-1條件下，1000次循環后，比電容為500 F·g^-1。Sahoo等采用模板法合成MnCo₂O₄納米片陣列(厚度10~40 nm，長度1~2 μm)。在0.25 A·g^-1 條件下，其首次比電容為250 F·g^-1，1000次循環后，比電容無衰減。

相對于NiCo₂O₄與ZnCo₂O₄，MnCo₂O₄的研究較少，這可能是由于錳元素的價態較多，易產生Mn₂O₃、MnO₂等雜質，純相的MnCo₂O₄較難合成。其合成方法主要為水熱法、溶劑熱法與熱分解法等；結構為常見的球形，其他特殊形貌較少；且主要應用在鋰離子電池領域，超級電容器研究較少。從圖1可知，MnCo₂O₄的理論比電容最大，但是實驗報道最大比電容材料是NiCo₂O₄。可見材料的制備工藝以及其生長的結晶形態對比電容影響很大，如何能開發合理的制備工藝及方法也是開發高比電容電極材料的重要研究內容。

4. ?其它鈷基雙金屬氧化物（MCo₂O₄）

除了常見的Ni、Zn、Mn與Co形成雙金屬氧化物，還有Fe、Mg、Cu等金屬也能與Co形成雙金屬氧化物。Sharma等通過尿素燃和草酸分解的方法合成了FeCo₂O₄和MgCo₂O₄。在60 mA·g-1條件下，FeCo₂O₄的首次比容量為 827 m Ah·g-1，MgCo₂O₄的首次比容量為 736 mAh·g-1；50次循環后，FeCo₂O₄的容量保持率約90%，而MgCo₂O₄的容量保持率較差；該結果表明Fe作為復合元素要比Mg的效果更好。Pendashteh等采用模板法合成了多孔CuCo₂O₄納米線陣列。 在2 A·g^-1 條件下，其首次比電容約為3000 F·g^-1，接近理論值。Chen等采用模板法合成了類似的CuCo₂O₄納米線陣列。在1.7 A·g^-1條件下，其首次比電容約為611 F·g^-1，8000次循環后，其比電容保持率為94.8%。

MCo₂O₄的研究要遠遠少用NiCo₂O₄、ZnCo₂O₄與MnCo₂O₄。其合成方法主要為熱分解法與模板法等，微觀結構的設計構筑較少，在電化學儲能領域的應用才剛剛起步。

三、鈷基雙金屬氧化物復合材料的研究進展

在鈷基雙金屬氧化物的基礎上，通過復合改性可進一步提高其電化學性能。He等通過水熱法將 NiCo₂O₄納米線負載在還原氧化石墨烯 (Reduced Graphene Oxide, RGO)上得到了NiCo₂O₄@RGO復合材料。在1 A·g^-1的條件下，比電容高達737 F·g^-1；在4 A·g^-1的條件下，3000次循環后，比電容損失僅為6%。Zhou等通過類似模板法在鎳箔上制備了三維結構NiCo₂O₄/石墨烯復合材料。在6和200 A·g^-1的條件下，首次比電容分別為2173和954 F·g^-1；在100A·g^-1條件下，14000次循環后，比電容保持率為94% 。Zhai等采用水熱法制備了NiCo2O4/MnCo2O4亞微米球(直徑約1 μm)。在1 A· g-1條件下，600次循環后，可逆比容量為 1009 mAh·g-1；在5 A·g^-1條件下，首次比電容為911.3 F·g^-1，1000次循環后，比電容為800 F·g^-1。

Chen等通過模板法在鎳箔上生長形成了NiCo₂O₄/石墨烯納米片陣列。在100 mA·g^-1條件下，首次放電比容量為 1216 mAh·g^-1，80次循環后,可逆比容量仍大于800 mAh·g^-1(如圖5所示)。Peng等通過模板法制備了NiCo₂O₄/C納米陣列 (長2.5 μm，直徑10~30nm)。 在 2 A·g^-1條件下，首次放電比容量為664 mAh·g^-1；在100 mA·g^-1條件下，200次循環后，比容量保持率為97%。

圖5? (a) NiCo₂O₄/石墨烯的TEM圖; (b) NiCo₂O₄/石墨烯的電化學性能曲線。

鈷基雙金屬氧化物主要通過與石墨烯、碳納米管、碳等炭素類材料復合。 碳素類材料不僅可以彌補金屬氧化物性導電差的缺陷， 也可以緩沖雙金屬氧化物充放電過程中的體積變化，增大雙金屬氧化物材料的循環穩定性能和倍率性能；同時，碳素類材料自身可貢獻一定的比電容或比容量。

四、總結與展望

當前的鈷基雙金屬氧化物主要圍繞著 “制備方法-微觀結構控制-電化學性能-機理分析”這一路線展開。NiCo₂O₄、ZnCo₂O₄、MnCo₂O₄等鈷基雙金屬氧化物的電化學性能 (尤其是倍率性能及循環壽命) 在一定程度上要優于單一鈷金屬氧化物(Co3O4、CoO等)，起到了改性的作用；通過與碳素類、金屬及其他金屬氧化物復合，能進一步提高其電化學性能。鑒于鈷基雙金屬氧化物的諸多優點，其在鋰離子電池、超級電容器、新型鈉離子電池等能源存儲設備領域有較大的應用潛力和優勢。為了充分發揮鈷基金屬氧化物作為電極材料的優異性能，還需要通過實驗研究不斷完善相關理論并研發出更合理的合成工藝。

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本文由材料人編輯部新能源組 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。

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