Richard N?tzel教授NSR最新綜述：InN/InGaN量子點電化學器件：解決能源和健康問題的新思路

【引言】

InN / InGaN量子點（QDs）具有特殊的電化學性能，可以作為太陽能氫氣產生器的光電極、生物傳感器換能器和陰離子選擇性電極，也可作為超級電容器電極，其性能優于其他材料和納米結構。本文提出了基于表面和量子特性獨特相互作用的模型，以此深入了解催化活性和陰離子選擇性增強的機理。InN/InGaN外延層可以直接在沒有任何緩沖層的廉價Si襯底上直接生長，從而實現了新穎的器件設計以及與Si技術的集成。這就為包含InN / InGaN量子點在內的III族氮化物半導體開辟了新的應用領域。

半導體異質結的傳統應用主要集中于光電子器件，除此以外，還有其他未經探索開發的新應用。National?Science?Review（《國家科學評論》）最近發表了由華南師范大學、米蘭比可卡大學Richard?N?tzel教授（通訊作者）撰寫的綜述論文“InN/InGaN quantum dot electrochemical devices: newsolutions for energy and health”。

文章首先介紹了InN/InGaN量子點的三個重要應用：(i) 利用太陽能光解水產生氫的光電極；(ii)用于醫學診斷檢測葡萄糖和膽固醇的酶生物傳感器；(iii) 陰離子選擇性電極，也被稱為超級電容器電極。然后敘述了Si襯底上全組分InN / InGaN量子點和InGaN層外延生長問題的解決。最后，開發了具有優異電化學性能的InN / InGaN量子點模型。

綜述總覽圖

1. 概述

外延生長的半導體異質結構和相關量子結構、量子阱、量子線、量子點的傳統應用是制備光電子器件。但是它還有另一個基本未開發的器件類別，具有巨大的、更廣泛的應用領域，包括經濟上和社會上最關注的能源和健康領域，即電化學裝置。InGaN是這些器件的首選電極材料，因其具有化學穩定性、無毒性和生物相容性，并且具有可調制的寬的直接帶隙和高吸收系數以及高載流子遷移率。InGaN超越其他半導體、金屬氧化物、聚合物和碳基材料，滿足所有必要的要求。InGaN大量用作電化學電極以及多孔、圖案化和柱狀結構的研究已被廣泛報道。

圖1 InN/InGaN量子點結構示意圖及AFM圖片

2. 器件應用

2.1?太陽能氫氣產生器

太陽能分解水制氫被認為是解決能源危機和溫室效應的最主要手段。這解決了光伏和其他可再生能源的電能存儲問題。這一方法的根本問題是找到高效穩定的材料。研究人員主要追求的兩點是寬帶隙金屬氧化物光電極用于直接光電化學水分解或用于水電解的光伏電池。InGaN的帶隙可調，它的高能量帶隙足以驅動水分解反應，而且低能量帶隙也足夠低，使得大部分太陽輻射被吸收。圖2a展示了作為波長的函數的InN / InGaN QD和InGaN層光電陽極的IPCE（入射光子到電子的轉換效率）。最佳的InGaN帶隙能量可以保證響應捕獲太陽輻射的峰值輻照度。氫和氧的演變與IPCE直接相關。氫析出和光電流密度非常穩定，由此證實InN/InGaN QD光電陽極具有良好的化學穩定性。

圖2 InN/InGaN量子點、InGaN層和GaN光電極的IPCE譜和氫氣、氧氣隨波長的演變

圖3?理論和實驗所得氫氣量以及電流密度

2.2?生物傳感器

在眾多納米材料生物傳感器中，膠體半導體量子點生物傳感器使用基于量子點的發光特性的光學讀出方案。電化學生物傳感器包含元件、換能器和電子系統三個組成部分。InN/InGaN量子點作為生物傳感器中的換能器是對傳統方法的根本性變革。圖4、圖5表明InN / InGaN QD生物傳感器具有優異的線性、靈敏度、響應時間、穩定性、重復性、可重復使用性和選擇性。

圖4 InN/InGaN量子點生物傳感器的電動勢隨葡萄糖濃度和時間的變化

圖5 InN/InGaN量子點生物傳感器的電動勢隨葡萄糖濃度變化的重復性實驗和加入抗壞血酸和尿酸的情況

2.3?陰離子選擇性電極和超電容

離子選擇性電極用作傳感器測量分析化學中的離子濃度測定和生化研究。外延InN / InGaN量子點的陰離子選擇性質是非常獨特的。顯著的電位和電流信號源自陰離子對量子點的積極吸引和附著。InN/InGaN 量子點電極的靈敏度高達96 mV/10, 這遠高于能斯特方程所設定的理論極限。InN/InGaN量子點電極還表現出優異的儲存穩定性。CV曲線顯示InGaN層電極并沒有陰離子選擇性，而對于InN/InGaN量子點，圖6b所標注的法拉第電流峰表明了陰離子的選擇性行為。法拉第電流的起源是由于氯離子的附著/分離，釋放/捕獲數量相同數量的電子。由于離子的吸收，InN / InGaN 量子點陰離子選擇性電極被評估為電化學能儲存裝置，更具體地稱之為超級電容器電極。

InGaN層的CV曲線僅顯示由靜電雙層電容引起的電容電流。InN/InGaN量子點顯著的陽極和陰極法拉第電流峰值表明其具有贗電容器行為。這為廢水處理和氯堿行業開辟了新的解決方案。

圖6 InN/InGaN量子點選擇性陰離子電極的電動勢隨NaCl濃度的變化和CV曲線

3. Si襯底

InGaN層總是在Si襯底上，并生長在GaN，AlN或組合緩沖層上。由于p型Si和n型富In的 InGaN之間存在歐姆接觸，InN量子點生長在富In的InGaN層上，同時全In組分InGaN直接生長在沒有緩沖層的Si（111）襯底上是巨大的技術進步。生長高質量的InGaN/Si晶體的關鍵是低溫、高Ⅴ/Ⅲ比、SiNx插入層。

圖7 InN/InGaN量子點的截面高分辨TEM圖

4. 模型

以上三種器件應用：光電極、生物傳感器和陰離子選擇性/贋電容器電極有一個共同點：吸引負電荷。對于光電極和生物傳感器，它是氧化的過程，電子傳遞到InN / InGaN QD電極。對于贋電容器電極而言，它是陰離子的附著。這些功能來自“InN QDs on InGaN barrier”組合系統，而不僅僅是量子點。能量屏障必須足夠大，才能夠產生高達室溫的強量子限制。電子或陰離子通過電偶極子場的活性庫侖引力使得能斯特限制失效。能斯特限制僅涉及電解質中的熱力學平衡。為了最大限度地提高效率，表面必不可少具有較高的催化活性。二維外延生長使得材料可能暴露具有高催化活性/表面能的表面。總體效率/靈敏度不僅取決于表面的催化活性，還取決于由表面紋理和表面積引起的光吸收。

圖8 InN/InGaN量子點催化示意圖

【總結與展望】

與其他材料相比，外延InN / InGaN量子點作為電化學器件的電極材料具有卓越的性能。文章首先討論了三個最相關的器件應用：

1.用于太陽能收集和儲存的分解水制氫的光電極

2.用于檢測葡萄糖和膽固醇用于醫學診斷的酶生物傳感器

3.用于檢測氯離子的陰離子選擇性電極，其也被評價為超級電容器電極。

然后證明了在整個In組成范圍內的InN / InGaN量子點和InGaN層的外延層可以直接在沒有任何緩沖層的廉價Si襯底上生長，從而達到成本最小化，實現新穎的器件設計和與Si技術的集成。最后，提出了一種基于獨特表面和量子特性InN / InGaN量子點的、具有優異的電化學性能的模型。文章指出用與光學和電氣設備相同的思路研究電化學裝置的外延量子納米結構將使InN/InGaN量子點結構在迄今尚未開發的廣泛領域大獲成功。

文獻鏈接：InN/InGaN quantum dot electrochemical devices: newsolutions for energy and health?(Natl.Sci.Rev., 2017, DOI:10.1093/nsr/nww101)

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