MXene誕生記

MXene誕生記

劉田宇 (Tianyu_Liu)

（美國加州大學圣克魯茲分校化學與生物化學學院化學系）

MXene材料是一類具有二維層狀結構的金屬碳化物和金屬氮化物材料，其外形類似于片片相疊的薯片。第一個MXene成員在2011年首次被美國德雷塞爾（Drexel）大學尤里·高果奇教授（Professor Yury Gogotsi）課題組合成出來。目前該類材料已在多個材料研究領域（如能源、光學、催化等）引發了全世界的關注。然而，關于2011年之前Gogotsi教授課題組如何逐步發現MXene的幕后故事，卻少有問津。今年4月20日，利用在美國亞利桑那州鳳凰城參加美國材料研究會春季年會的機會，我有幸采訪到了同來參會的Gogotsi教授，并了解到他的課題組這些年在探索MXene的 “心路歷程”。經得教授本人的同意后，我把我的采訪記錄整理出來，分享給大家。

以下是中文翻譯稿，翻譯過程中我盡量保持了原意。英文采訪原稿請移步我的個人網站：

http://liutianyuresearch.weebly.com/the-birth-of-mxene.html

【同Yury Gogotsi教授的合影，攝于2017年4月20日，美國材料研究會春季年會，亞利桑那州鳳凰城】

我：非常感謝您的時間和意愿來給我們分享關于MXene誕生的故事。那我們就從這個故事開始吧。

Yury Gogotsi教授（以下簡稱Y.G.）：大家可能知道，早期我組的研究方向是如何利用選擇性刻蝕方法以制備二維材料。例如，我們關注過碳化硅這種材料。2006年，我組在Nano Lett.上發表的一篇文章中展示了一種通過將3C立方相的碳化硅須晶浸泡在氫氟酸和硝酸的混合溶液中，通過部分刻蝕碳化硅制得厚度僅為5-10納米的碳化硅層狀納米片結構的方法。[1]

?MXene也正是這種選擇性刻蝕法制備出的二維產物之一。2000年我剛到德雷塞爾（Drexel）大學任職后便開始了與有著“MAX之父”稱號的Michel W. Barsoum教授開始了合作。MAX是一類具有極好延展性的層狀陶瓷材料，其中M代表一種過渡金屬，A代表第13族或第14族（作者注：即IIIA或IVA族）的元素，X代表碳或氮。[2] 鑒于MAX具備層狀結構，我便問Barsoum教授他課題組能否制備出單層MAX結構或者MAX納米管。Barsoum教授給了我否定的回答。這是因為MAX相鄰層是由很強的共價鍵或金屬鍵保持在一起的，不像石墨的層與層之間是依靠較弱的范德華力維系的。通過剝離石墨可以生產二維材料石墨烯，但該法卻無法撼動MAX體相以產生單層MAX。因此，我不得不將這個想法擱置了起來。

那時鋰離子電池研究領域興起了一股研究硅單質鋰離子電池陽極材料的熱潮。我組也加入了這股潮流。但我們關注的不是硅單質，而是一種含有硅的MAX材料。確切地講，是一種化學式為Ti₃SiC₂的MAX材料。我們認為這種MAX材料可能是一種性能優異的鋰離子電池正極材料，主要有這幾點原因：1）它的導電性非常好；2）它含有硅層，而硅已被證實具有很好的鋰離子存儲性能；3）它具備層狀結構，同傳統的陽極材料，如石墨非常類似。此種結構利于鋰離子嵌入和脫嵌。當我們想到了這個點子后，我便讓我的一個學生，Murat Kurtoglu針對Ti₃SiC₂這種材料進行了密度泛函理論（DFT）計算。結果表明鋰離子嵌入Ti₃SiC₂層間不是不可能的，因而Ti₃SiC₂理論上可以用作鋰離子電池電極材料。不久之后我們向美國能源部（Department of Energy）的BATT（Battery for Advanced Transportation Technologies）項目投出了一份關于開發含硅MAX鋰離子電池陽極材料基金申請。最終我們獲得了該項目的基金支持，相關工作便得以立即展開。

第一個加入到這個項目的研究生是Michael Nguib。他就是制備出第一個MXene的人。那個時候他還在探索MAX用作鋰離子電極材料。出乎我們意料的是，無論Michael重復實驗了多少次，Ti₃SiC₂的鋰離子電容量都小到可以忽略。我們對此非常失望，但同時我們開始了頭腦風暴以尋找可以解決這個問題的方法。經過數輪討論，大家最終一致認為應該利用我組早期選擇性刻蝕的經驗，對MAX進行刻蝕，在MAX層間引入隙孔以為鋰離子的嵌入提供通道。為了實踐這個想法，我們一開始羅列了一系列可能的刻蝕劑：氟氣，氟化氫氣體以及一些熔融鹽（作者注：這些刻蝕劑都是可以刻蝕鈦或者硅的。刻蝕硅會導致活性材料損失，但那時候Gogotsi教授課題組沒有更好的辦法了）。之后我們試遍了所有的刻蝕劑，然而都沒有成功。我們獲得的產物是一種Ti-C-O-F的立方相結構，[3] 然而這并不是我們想要的。

直到有一次Michael把另一種MAX，Ti₃AlC₂扔進了氫氟酸溶液中，我們終于迎來了突破。Ti₃AlC₂的Al層可以被氫氟酸溶解掉，留下一種化學式為Ti₃C₂的物質，這便是第一個制備出來的MXene。同時，Murat Kurtoglu進行了密度泛函理論計算，確認了Ti₃C₂這種物質可以穩定存在并具有金屬性。為探明Ti₃C₂的結構，我們進行了X射線光電子能譜和X射線衍射表征。同時，Michel Barsoum教授讓他的瑞典同事用高分辨透射電子顯微鏡觀察到了Ti₃C₂的二維層狀結構。相關研究結果被發表在Advanced Materials上，從此我們向世界宣告了二維層狀材料MXene的誕生。[4] 之后，Michael又合成了數十個隸屬于MXene家族的新成員，并把相關工作匯總到了他的博士論文里。隨后，遍布世界的科研工作者開始跟進我們的工作。

由MAX或其他非MAX材料衍生出的二維層狀材料在先前一直被認為是不存在的。若沒有Michael的毅力并投身于一個看似不可能研究項目，我無法預知第一個MXene會在什么時候被報道出來。就在約一個月前，我們與新加坡的一個課題組合作發表了一篇論文表明目前尚有百萬個MXene成員有待被合成出來。[5] MXene材料家族為眾多領域：化學、材料科學、電池、超級電容器、光學器件、電子器件、催化劑、藥學等等提供了許多可能。我非常高興地目睹到了MXene材料崛起的過程。

我：您說到MAX不是一個很好的鋰離子電極材料，能更進一步地解釋嗎？

Y.G.: 我們選擇的這個MAX是很導電的，所以導電性不應該是問題所在。我覺得問題應該是MAX層間作用力太強而無法輕易分離或者容納外部離子嵌入。但是在去年，我組在ACS Energy Letters上發表的一篇論文已經展示了MAX納米粉末其實是具備存儲鋰離子活性的，但嵌入的離子一定要足夠小。[6] 具體的機理我們還在研究。到底是嵌入反應機理還是轉化反應機理，現在還不清楚。

我：您之前說到氟氣和氟化氫氣體沒有成功刻蝕掉Ti₃SiC₂（但是氫氟酸溶液卻成功刻蝕了Ti₃SiC₂）， 這是為什么呢？

Y.G.：同上個問題一樣，我們對這其中的機理還不甚了解。有幾種可能性：1）除硅以外的其他成分（如Ti）比硅溶解更快，或者同硅溶解速率相近，以致選擇性刻蝕無法實現；（2）表面生成了保護膜。例如，過渡金屬與氟化氫反應后可生成金屬氟化物。如果該生成的氟化物在氣相中難以揮發，則表面生成的這層氟化物膜會將整個MAX體相包裹住，阻止MAX和氣相刻蝕劑的進一步接觸、反應。這種觀點可能不僅對Ti₃SiC₂適用，對其他含鋁或者含錫的MAX同樣成立：直覺表明利用堿溶液應該可以將MAX中的鋁層或錫層溶解掉，但實際上堿溶液對他們沒有刻蝕效果。

?另外，我們同其他合作者一道正在開發新型的刻蝕劑。我的一個學生發現在合適的溫度和刻蝕劑組分的條件下，某些熔融鹽亦可以選擇性刻蝕MAX產生MXene。[7] 但是同樣的，我們對刻蝕機理了解很有限。通過基礎化學原理的判斷可行的過程在實際情況下可能因為熱力學因素、動力學因素或者鈍化層的形成而變得不可行。就目前而言，問題比答案多。

我：您提到了MXene的發現受到了鋰離子電池的啟發。作為一個超級電容器的科研者，希望您能談談您課題組是如何將MXene應用于超級電容器的。

Y.G.：這個故事涉及到我的另一個學生，Maria Lukatskaya。當我們制備出了第一個MXene并對此開展一系列工作的時候，Maria正在研究碳-金屬氧化物復合超級電容器電極材料。那時，我的很多學生都想用MXene來做一些應用的工作。Michel?Barsoum教授稱之為“MXene漩渦”。這個漩渦把周圍很多人都吸引過來了。Maria向我提出說想測試下MXene的電容性能，因為我們已經知道了離子可以嵌入到MXene結構中。那個時候我對她的想法并不樂觀，因為我知道MXene的比表面積并不大，電容性能應該不會很好。但我還是讓她去試了她的想法。她隨即在水性電解質中測試了一些MXene的性能并計算了它們的電容。這些MXene的質量比電容（基于活性材料質量的電容量）從個位數到約100 F/g（作者注：F/g是質量比電容的單位，下文的F/cm³是體積比電容的單位）不等。雖然我們并沒有期望能獲得很高的質量比電容，但初期測試就能獲得超過100 F/g的電容還是表明MXene這種材料是有潛力的（作者注：100 F/g大概同一種傳統商用電極材料——活性炭的電容相當）。更重要的是，其體積電容（基于活性材料整體體積的電容量）已經超過300 F/cm³，比商用活性炭電極（有機電解質中約60-80 F/cm³）高出很多，并可與當時最好的石墨烯基電極材料媲美。2013年我們在Science雜志上發表了我們的研究成果，表明MXene是一種極具潛力的超級電容器電極材料。[8] 一年之后，我們把MXene的體積電容已經推到了900 F/cm³左右。[9] 超高的體積電容的獲得得益于MXene表面氧化還原反應所提供的贗電容。[10] 這以后，相關研究便陸續開展。

?我組的MXene研究現在由模擬工作所引導。當我們第一次制備出第一種MXene的時候，我們幾乎同時利用DFT計算來確認了其結構穩定性。這之后的一年，關于MXene實驗合成的工作幾乎不見，但卻有很多關于MXene的理論計算工作如雨后春筍般涌現。目前，模擬計算工作已經成為MXene在各類領域（如鎂離子電池，磁性，光學以及超導）實驗研發工作的領導者。理論工作避免了重復而繁重的身體力行，為科研工作節省了時間和精力。你從我們課題組發表的文章就可以看到，先前我們組的文章僅包含我的學生的工作。但現在，我們的文章往往都含有其他致力于理論研究的合作者的貢獻（預測材料性能和解釋實驗觀測結果）。理論和實驗結合導向最佳結果，從而高效地取得突破。

我：如果人們稱您為“MXene之父”，您會接受嗎？

Y.G.：我認為我是不會接受的，因為MXene的發現是團隊合作的成果。Michael Naguib, Michel Barsoum教授和我都有貢獻。其他的學生——Murat Kurtoglu, Min Heon, Junjie Liu和Volker Presser也參與了研究并合力探明了所獲得產物的結構和化學性能。倘若我們中的任何一員缺席了整個過程，MXene的發現可能就不會發生了。我們是一個Drexel Mxene團隊，而且我很興奮地看到我們的團隊正在壯大。來自世界各地的合作者：法國，中國，韓國，瑞典和其他國家正在加入我們。合作是當代科學的主旋律。特別是對于那些尚未被探索，非常復雜的領域，合作更是推動其進步的動力。

我：所以這是“團隊的勝利”。最后我想問一個關于您研究專業之外的問題。對于那些剛進入實驗室不久的研究生們，您有什么建議可以提供給他們參考的嗎？

Y.G.：首先，試著去確定什么東西真正吸引自己。如果你做你自己感興趣的事，那你很有可能做得很好且最終獲得成功。第二，你需要有自我激勵的精神。我經常這么告訴我的學生：“我不會像對待嬰兒一樣總是看護著你。我可以為你指明研究的方向，我可以幫助你排查并解決問題，但你必須有自由發揮的空間。然而這意味著你需要學會獨立思考，學會自己閱讀并審視發表的文章，以及具備自己做出決定的能力。”我堅定地認為，我的學生必須成長為獨立的科研工作者。第三，我很幸運地遇到了許多富有天賦以及非常勤奮的學生。我認為我的實驗室文化對他們優異的表現起到了很重要的作用：學生們必須明白他們要追求的是世界一流水平的研究課題，是他們非常興奮、愿意去做的事情，是需要他們利用時間和精力去不懈探索的點子——即使最終無法獲得最好的結果。

本文禁止用于任何形式的商業目的，轉載請告知作者（郵箱：tliu23@ucsc.edu）并請注明作者及出處（材料牛資訊網）。

【參考文獻】

（附后的參考文獻由作者在后期整理采訪筆記時加入，供讀者閱讀時參考）

[1]??? Cambaz, G. Z.; Yushin, G. N.; Gogotsi, Y.; Lutsenko, V. G., Anisotropic Etching of SiC Whiskers. Nano Letters 2006, 6, 548-551.

[2]??? Anasori, B.; Lukatskaya, M. R.; Gogotsi, Y., 2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage. Nature Reviews 2017, 2, 16098.

[3]??? Naguib, M.; Presser, V.; Tallman, D.; Lu, J.; Hultman, L.; Gogotsi, Y.; Barsoum, M. W.; Zhou, Y., On the Topotactic Transformation of Ti₂AlC into a Ti-C-O-F Cubic Phase by Heating in Molten Lithium Fluoride in Air. Journal of the American Ceramic Society 2011, 94 (12), 4556-4561.

[4]??? Naguib, M.; Kurtoglu, M.; Presser, V.; Lu, J.; Niu, J.; Heon, M.; Hultman, L.; Gogotsi, Y.; Barsoum, M. W., Two-Dimensional Nanocrystals Produced by Exfoliation of Ti₃AlC₂. Advanced Materials 2011, 23 (37), 4248-4253.

[5]??? Tan, T. L.; Jin, H. M.; Sullivan, M. B.; Anasori, B.; Gogotsi, Y., High-Throughput Survey of Ordering Configurations in MXene Alloys Across Compositions and Temperatures. ACS Nano 2017, DOI: 10.1021/acsnano.6b08227.

[6]??? Xu, J.; Zhao, M.-Q.; Wang, Y.; Yao, W.; Chen, C.; Anasori, B.; Sarycheva, A.; Ren, C. E.; Mathis, T.; Gomes, L.; Zhenghua, L.; Gogotsi, Y., Demonstration of Li-Ion Capacity of MAX Phases. ACS Energy Letters 2016, 1 (6), 1094-1099.

[7]??? Urbankowski, P.; Anasori, B.; Makaryan, T.; Er, D.; Kota, S.; Walsh, P. L.; Zhao, M.; Shenoy, V. B.; Barsoum, M. W.; Gogotsi, Y., Synthesis of two-dimensional titanium nitride Ti₄N₃ (MXene). Nanoscale 2016, 8, 11385-11391

[8]??? Lukatskaya, M. R.; Mashtalir, O.; Ren, C. E.; Dall'Agnese, Y.; Rozier, P.; Taberna, P. L.; Naguib, M.; Simon, P.; Barsoum, M. W.; Gogotsi, Y., Cation Intercalation and High Volumetric Capacitance of Two-Dimensional Titanium Carbide. Science 2013, 341 (6153), 1502-1505.

[9]??? Ghidiu, M.; Lukatskaya, M. R.; Zhao, M.-Q.; Gogotsi, Y.; Barsoum, M. W., Conductive two-dimensional titanium carbide 'clay'? with high volumetric capacitance. Nature 2014, 516, 78-81.

[10]? Lukatskaya, M. R.; Bak, S.-M.; Yu, X.; Yang, X.-Q.; Barsoum, M. W.; Gogotsi, Y., Probing the Mechanism of High Capacitance in 2D Titanium Carbide Using In Situ X-Ray Absorption Spectroscopy. Advanced Energy Materials 2015, 5, 1500589.