從自然開始：天然等級孔材料與合成材料
等級孔材料由于其獨特的孔道結構，使得該類材料往往具有各級孔材料的優勢，同時又具有單一孔材料所不具備的優勢，在催化、分離、能源、納米科學和生命科學等領域有著廣泛的應用前景。我們對等級孔材料的合成方法、形貌、結構與應用進行了綜述。根據應用需求，我們可以通過控制孔徑大小、聯通性、形狀等，設計特定的等級孔結構。盡管在合成方面取得了一定的進展，等級孔材料的發展仍然存在著巨大的挑戰，如可控合成、產品質量、物質傳輸等。
等級孔材料
等級孔材料是指在同一主體材料中存在兩種或者兩種以上不同孔徑的孔道結構，孔徑依次由大到小逐級分布，且每一級的孔道結構是由低一級別的孔道結構構成的孔材料，具有各級孔結構的優勢，同時又具有單一孔結構所不具備的分級優勢。在過去的十年里，從納米科學到催化、分離、能源和生命科學，等級孔材料的合成與應用已經引起了人們極大的關注，成為多孔材料領域新的研究熱點。根據國際純粹與應用化學聯合會的定義，孔道根據尺寸大小可分別定義為微孔（<2 nm），介孔（2-50 nm）到大孔（>50 nm），因此等級孔材料也根據孔道大小命名為微孔-介孔材料，介孔-大孔材料或微孔-介孔-大孔材料等等。等級孔材料的孔道相互貫通性使得該類材料可以同時具有兩種及以上孔道的優勢。例如微孔和介孔提供了對客體分子大小和形狀的選擇性，加強了主體材料與客體分子之間的相互作用；大孔可以減小客體分子在主體材料中擴散的阻力，縮短擴散通路，這對于涉及大分子或者在黏稠體系中進行的化學反應有著重要的意義。
從自然開始：天然等級孔材料與合成材料的對比
億萬年來，大自然已經產生了很多等級孔無機材料和雜化材料。天然等級孔結構絕大多數是通過分子單元或分子單元的聚集體自組裝形成的。在多尺度水平上的自組裝就導致了許多生物材料具有復雜的等級孔結構，如硅藻，蝴蝶，木材，樹葉，金剛鸚鵡的羽毛，海帶，珊瑚，棉花，人骨，烏賊骨頭和海綿。這些等級結構往往又給生物體帶來了特殊的屬性。
天然等級孔材料示例。天然材料的等級孔結構的掃描圖和照片，從下到上依次為：硅藻，蝴蝶，木頭，樹葉，金剛鸚鵡的羽毛，草干，海帶，珊瑚，棉花，人骨，烏賊骨和海綿
人們首先通過模仿自然系統，將材料在不同尺度的孔隙和骨架上進行等級結構化，從而獲得擁有廣闊應用前景的功能化材料。然而精細的天然結構對其功能造成的影響，不僅是簡單的微尺度結構，而且包含不同尺度上的結構參數（從原子分子到納米尺度）以及彼此的相互作用。因此，當前等級孔結構材料制備技術還面臨著很大的挑戰。
等級結構在天然材料自組裝、精細結構以及有機無機復合等方面，有著很多無法復制的優勢。等級天然材料的結構與組成取決于生存需要，這也決定了它必須具備的特性與性能。然而，人們在設計或使用材料時，根據不同的應用目的，還應考慮到材料的物理性能（如質量、強度、熱穩定性、耐火性等）以及使用范圍（如溫度、壓力、濕度、pH等）。只有這樣，我們才能最大限度地發揮材料的性能，或避開材料的不利因素。因此，我們在此先對天然等級孔材料和合成等級孔材料做一個性能對比，以說明合成等級孔材料相比于天然等級孔材料所擁有的優勢。
天然等級孔材料和合成等級孔材料在以下各方面對比：組成、工藝、結構、長度、形態、功能、壽命、穩定性和環境影響
等級孔材料的合成與應用
雖然現有的合成方法不能像自然那樣實現等級孔材料各級結構參數的精確控制，但是科學家們已經開發了很多有效的合成技術來實現等級結構的可控性。主要是通過改變以下幾個變量來實現對等級孔材料的結構調控：等級孔材料的制備過程、結構變量（比如原子結構、分子結構、納米結構和微米結構）、化學組成變量（比如速率和配比）、形貌變量（比如形狀、顆粒大小和分布方向）和相位關系（比如各級的轉換和界面）。我們對各類等級孔材料的制備方法及其相應的形貌、孔結構和組分進行了歸納總結，如表1所示。
表1 合成等級孔材料的方法和其對應的形貌、孔道大小和組分
等級孔材料應用的重點在于如何實現對材料納米/微米尺度的微觀結構的控制，來調整等級孔材料的性能，并且這種控制通常是需要在特定的尺度范圍內進行的。一般來說，在納米尺度范圍內對材料納米/微觀結構的控制可使材料獲得多種功能（或者是多個活性位點）；在微米尺度的形貌控制則可以調整材料的機械性能和傳輸性能。這類功能材料已經廣泛地應用于催化、分離、能源和生命科學等領域，表2總結了這些應用及其優勢。隨著人們對特殊形貌材料的研究興趣日益增加，等級孔材料的多級結構研究已經取得了很大的進展。球形、纖維、薄膜和塊體等具有不同的多級結構和復雜性能的等級孔材料均有報道。通過合成路線設計和形貌控制，可以制備的等級孔結構主要包括雙微孔、微孔-介孔、微孔-大孔、微孔-介孔-大孔、雙介孔、介孔-大孔、雙大孔/多重大孔等。材料的組成成分則包括聚合物、氧化物、碳、金屬、復合材料、雜化材料等。
表2 等級孔材料在催化、分離、能源和生命科學上的應用
總的說來，等級孔材料是近十年來多孔領域的一個新的研究方向，為多孔材料的應用提供了一條新的研究途徑。首先，等級孔材料在催化和分離領域表現出明顯的優勢，這些歸結于等級孔材料多類型孔的存在。例如在二氧化鈦光催化劑應用中大孔孔道有利于光捕獲就是一個很好的證明。其次，微孔和介孔的存在不僅提升了材料對客體分子尺寸和形貌的選擇性，而且強化了主客體之間的相互作用。所以等級孔材料在提升反應速率、物質傳輸和能源材料中的電子遷移速率等方面都展示了很好的優勢，已被廣泛地應用于制備光化學反應器、染料敏化太陽能電池、燃料電池、鋰離子電池和超級電容器等。最后，在生命工程材料，生物材料和藥物釋放等方面的也得到廣泛應用，在醫療健康方面也發展出一個新領域。
樹葉仿生材料示意圖。天然材料（如真核藻類植物）能通過光合作用將二氧化碳和水轉換成化合物。天然材料結構脆弱，不易利用。例如，樹葉在冬天不能有效地進行光合作用，光合實體的光合效率同樣也會被嚴酷的環境所限制。為避免不利的環境因素對光合作用產生影響，可采用人工光合作用系統。人工光合系統，通過對細胞器或整個細胞進行封裝或固定化，提供穩定的微環境，以保護天然光合系統。這種系統能夠獲得光合作用生物物種的全部性能，而不受季節變化的影響。
本文摘編自徐如人、龐文琴、霍啟升等著《分子篩與多孔材料化學（第二版）》一書。《分子篩與多孔材料化學（第二版）》在第一版的基礎上，保持以分子篩與多孔材料的合成化學與結構化學為主線，兼顧基礎與發展前沿并重的體系，總結本領域十年(2004-2013)來的進步與發展，在大幅更新與刪改原有章節內容的基礎上，再新增加“等級孔材料”與“金屬有機與有機骨架多孔材料”兩章。整體反映本領域的最新進展，新增十年(2004-2013)來的參考文獻近千篇。
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