Adv. Energy Mater.：基于碳纖維織物的柔性可穿戴高能量密度的全固態超級電容器

【引言】

?近年來，隨著現代科學技術的發展，越來越多的可穿戴/便攜式電子產品出現在人們的生活中，電子產品逐漸向小巧、可穿戴、可折疊和柔性方向發展，這就要求為電子產品提供能量的儲存器件具有輕、薄、柔等特點。在眾多儲能器件中，超級電容器，尤其是柔性全固態超級電容器由于具有可快速充放電、高的功率密度、超長的循環壽命、安全環保和優良的力學性能（可在任意變形時仍保持良好的電化學性能）以及寬的使用溫度范圍等優點而獲得人們的青睞。電極材料作為超級電容器重要組成部分之一，擔負著能量存儲和實現器件柔性可穿戴的多重功能。而傳統的電極材料是由集流體和電活性材料構成，一般選用的是硬質金屬，這成為實現柔性電極的障礙之一。集流體扮演的是傳導電子的作用，而電活性材料扮演的是電化學存儲電荷的角色，一般是將導電劑、粘結劑和活性材料一起制備成漿料涂覆在集流體上。常規的儲能器件在高頻重復彎折或扭曲時，都會使得活性材料從集流體上剝落，最終導致儲能器件的失效和智能電子產品的報廢。因此，如何保證在高頻變形的情況活性物質的不脫落成為一個巨大挑戰。 ?

碳材料（石墨烯，碳納米管，生物質碳和有機物衍生的碳材料等）因具有與硬質金屬相差無幾的導電性，更輕和雙電層儲能的特性而受到了了大家的青睞。而雙電層儲能主要依賴于比表面積，孔的類型和孔體積的變化等，但即使是單層的石墨烯，其理論容量也只有550 F/g左右，一般實驗室的比容量也只有240 F/g左右。最近，通過雜原子（C，N，O和B等）摻雜在碳材料中引入贗電容來增強其比容量引起了大家的關注。但雜原子摻雜的多孔高比表面積碳材料通常以粉末的形式存在，并不能滿足柔性電極的需求。因此，實現高性能碳材料的柔性化成為了另一個不容忽視的問題。

【成果簡介】

為了解決上述兩個挑戰獲得高性能柔性可穿戴全固態高性能電化學能量存儲器件，近日，蘭州大學物理科學與技術學院彭尚龍教授、華盛頓大學曹國忠教授（共同通訊作者）團隊通過合作在Advanced Energy Materials上發表文章“Flexible and Wearable All-solid-state Supercapacitors with Ultrahigh Energy Density Based on a Carbon Fiber Fabric Electrode”。課題組通過使用濕法紡絲和氫氧化鉀活化，獲得了集高性能和超任性于一體的碳微米纖維布。在高比表面，合適的孔類型和大的孔體積基礎上，使用電化學陽極氧化進一步增強其比表面和孔體積同時對其表面進行化學修飾。處理前后，碳布的柔性基本沒有發生變化。在酸性和堿性電解液中表現出與其它碳材料相比的超高面容量，尤其是其在中性電解液中，既可作為正極也可作為負極。為了進一步促進其實用化，我們先組裝了柔性全固態碳基對稱高能量密度全固態電化學電容器，然后將大尺寸器件作為表帶驅動手表9小時左右，為柔性可穿戴電子器件的實用化奠定了堅實的基礎。

【圖文導讀】

圖1 碳纖維和碳布的形貌表征

碳纖維布（CC）和電化學處理3分鐘CC（3-CC）的柔性展示及其微觀形貌。

（a）形變前CC（上面）和3-CC（下面）的光學圖片，（b1和b3）CC和3-CC纏繞在玻璃棒上，（c）形變后的CC和3-CC；

（d）形變前碳纖維束和電化學處理的碳纖維束，（e）發生性變的，（f）和棉紗線編織后的光學圖片；

（g）CC的SEM，插圖是碳纖維束表面的放大圖，

（h）原始碳纖維表面高倍SEM，

（i）電化學處理后碳纖維表面高倍SEM。

圖2碳纖維的微觀結構和成分分析

（a）CC和（b）3-CC的高倍透射圖。

（c）比表面圖，插圖為孔徑分布圖。

（d）拉曼光譜圖。

（e）X射線光電子能譜圖。

（f）C，N和O的原子比例圖。

圖3 CC和3-CC電極材料的電化學性能表征

?CC和3-CC電化學性能圖（作為正極又作為負極）。

（a）循環伏安圖。 ? ? ? ? ? ? ??（b）恒流充放電圖。

（c）負極倍率圖。 ? ? ? ? ? ? ? （d）正極倍率圖。

（e）尼奎斯特曲線。 ? ? ? ? ? （f）長循環穩定性測試圖。

圖4以CC和3-CC碳纖維束為基礎構建的纖維狀超級電容器的電化學性能表征

全固態對稱線狀碳纖維電化學電容器性能測試圖。

（a）線狀器件結構示意圖。 ? ? （b）器件的倍率圖。

（c）器件循環穩定性圖，插圖為循環前后10次恒流充放電圖。

（d）器件能量密度和功率密度圖。

（e）器件在不同彎折角度下的容量保持率圖，插圖為彎折前后的循環伏安圖。

（f）器件在720°下的彎折穩定性測試，插圖為彎折前后循環伏安圖。

圖5.以CC和3-CC為基礎的制備的平面狀超級電容器的電化學性能表征

全固態對稱面狀碳纖維布電化學電容器性能圖。

（a）面狀器件結構示意圖。

（b）器件的橫流充放電圖。

（c）器件循環穩定性圖，插圖為循環前后10次恒流充放電圖。

（d）器件能量密度和功率密度圖。

（e）器件在不同彎折角度下的容量保持率圖，插圖為彎折前后的循環伏安圖。

（f）器件在720°下的彎折穩定性測試，插圖為彎折前后循環伏安圖。

圖6超級電容器的應用

圖6大尺寸（2×10 cm²）固態對稱電化學電容器（3-CC）（簡稱LSSC）實際應用圖。（a₁）有紅玫瑰組成的心形圖片。（a₂-a₄）LSSC點亮由十個紅色LEDs并聯成的心形圖案。（b₁-b₄）LSSC作為表帶驅動電子表圖片。（c₁）安全標示圖。（c₂-c₄）LSSC和兩個串聯小尺寸器件并聯點亮有10個綠色LEDs并聯成的箭頭圖案。

【小結】

研究人員設計并制備了一種高比表面積，大的空體積和氮/氧共修飾的纖維織物。同時，該織物也表現出極佳的柔性。此外，碳纖維織物直接作為電極在中性水系電解液中既能正極也能做負極，進一步拓寬了電壓窗口。組裝的對稱全固態器件可在2V的電壓窗口下穩定工作，且能夠釋放出極高的體積能量密度并展現了好的柔性。用組裝的器件驅動了一系列電子產品，表現出極大的實用前景。

原文連接：Flexible and Wearable All-Solid-State Supercapacitors?with Ultrahigh Energy Density Based on a Carbon?Fiber Fabric Electrode （Adv. Energy Mater.，2017， DOI: 10.1002/aenm.201700409 ）

彭尚龍教授團隊介紹：

目前主要從事柔性可穿戴集能量轉換與存儲為一體的器件研發, 包括柔性可穿戴全固態超級電容器、柔性纖維狀量子點敏化太陽電池和硅基有機/無機雜化太陽電池研發。已在Advanced Energy Materials、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Sources 等國際權威雜志發表SCI論文30余篇；先后承擔國家自然科學基金面上和青年基金項目、甘肅省自然科學基金項目和中央高校基本科研業務專項資金等項目。同時也開展了與美國華盛頓大學曹國忠教授課題組、韓國首爾國立大學Seung-Ki Joo教授課題組，以及國內寧波材料所高平奇和南方科技大學何祝兵課題組的科研合作，包括科研項目和研究生培養的合作。

代表性論文

?[1] Tianfeng Qin, Yuxiang Wen, Xinyu Jiang, Shanglong Peng*, Deyan He, Juan Hou, Fei Huang, Guozhong Cao, “Flexible All Solid-State High-Power Supercapacitor Based on Activated Carbon Cloths”, Advanced Energy Materials, 2017, 1700409.

?[2] Yuxiang Wen,?? Shanglong Peng*,? Zilei Wang,?? Jiaxin Hao,?? Tianfeng Qin,?? Shuqi Lu,?? Jiachi Zhang,?? Deyan He,?? Xiaoyan Fan?and?? Guozhong Cao, “Facile Synthesis of Ultrathin NiCo₂S₄ Nano-petals Inspired by Blooming Buds for High-Performance Supercapacitors”, Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5：7144-7152.

?[3] Xinyu Jiang, Zilei Wang, Wenhui Han, Qiming Liu, Shuqi La, Yuxiang Wen, Juan Hou, Fei Huang, Shanglong Peng?, Deyan He, Guozhong Cao?, “High performance silicon-organic hybrid solar cells via improving conductivity of PEDOT:PSS with reduced graphene oxide”, Applied Surface Science, 2017, 407: 398-404.

?[4] Yuxiang Wen, Tianfeng Qin, Zilei Wang, Xinyu Jiang, Shanglong Peng*, Jiachi Zhang, Juan Hou, Fei Huang, Deyan He, Guozhong Cao*, “Self-supported binder-free carbon fibers/MnO₂ electrodes derived from disposable bamboo chopsticks for high-performance supercapacitors”, Journal of Alloys and Compounds, 2017, 699:126-135.

?[5] Tianfeng Qin, Zunyuan Wan, Zilei Wang, Yuxiang Wen, Xinyu Jiang, Mengting Liu, Shanglong Peng*, Deyan He, Juan Hou, Fei Huang, Guozhong Cao*, “3D flexible O/N Co-doped graphene foams for supercapacitor electrodes with high volumetric and areal capacitances”, Journal of Power Sources, 2016, 336:455-464.

?[6] Tianfeng Qin, Boli Liu, Yuxiang Wen, Zilei Wang, Xinyu Jiang, Zunyuan Wan, Shanglong Peng*, Guozhong Cao* and Deyan He, “Freestanding flexible graphene foams@polypyrrole@MnO₂ electrodes for high- performance supercapacitors”, Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4:9196-9203.

? [7] Ziyuan Zhou, Wenhe Xie, Suyuan Li, Suiyan Wang, Xinyu Jiang, Deyan He and Shanglong Peng*, “Facile Synthesis of Porous Fe₃O₄@C Nano-spheres as High Performance Anode for Lithium Ion Battery”, Journal of Solid State Electrochemistry, 2015, 19:1211-1215.

本文由材料人新能源學術組東海木子供稿，材料牛整理編輯。

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