牛津大學Peter G. Bruce團隊丨采用雙媒介穩定碳電極的鋰氧電池

【引言】

鋰-氧氣電池具有所有種類電池中最高的理論比容量3500Wh kg^-1，一旦實現實用化，將改變儲能體系。傳統的鋰氧電池的陽極為多孔碳材料，在放電過程里氧氣在此界面被還原，這一反應將會鈍化薄膜，導致容量和循環穩定性的下降。通過對液態介質的控制，能夠有效地抑制氧氣還原產物Li₂O₂在溶液中生成，從而避免對陰極的干擾。通常是尋找能夠溶解Li₂O₂形成的中間產物LiO₂的電解液或者添加劑，或者使用諸如酞箐鐵或者二溴對苯醌等還原媒介。

【成果簡介】

英國牛津大學Peter G. Bruce教授團隊對鋰氧電池在不能溶解LiO₂的低供體數醚類溶劑乙二醇二甲醚里的充放電行為進行了研究，發現使用雙介質體系，能夠避免Li₂O₂與碳電極的直接接觸，從而消除了二者反應生成Li₂CO₃的可能性，降低了對電子轉移的干擾，提高了碳電極的穩定性。研究工作以"A rechargeable lithium–oxygen battery with dual mediators stabilizing the carbon cathode"為題，發表在Nature energy上。

【圖文導讀】

圖1 有媒介和無媒介的多孔碳電極基于氣體擴散層（GDL）的充放電曲線

（a）在0.3M LiClO₄的DME溶劑里在含有25 mM DBBQ（二溴對苯醌）- 25 mM TEMPO（2,2,6,6-四甲基二苯哌酯）條件下（實線）和不含有DBBQ-TEMPO條件下（虛線）于一個atm的O₂ 壓力下以1mAcm^-2電流面密度循環的曲線圖。（b）a中沒有DBBQ-TEMPO的充放電曲線放大圖。

圖2在雙介質鋰氧電池里循環之后的GDL多孔碳電極的掃描電鏡圖

（a）原始陰極。b-g，在25mM DBBQ-25 mM TEMPO-0.3 m LiClO₄體系以DMF為溶劑，在1atm O₂條件下，（b）放電一次之后的碳材料形貌，（c）充電一次之后的碳材料形貌，（e）第十次充電（f）第五十次放電（g）第五十次充電。

圖3 在雙介質鋰氧電池里循環之后的GDL-多孔碳材料的傅里葉變換紅外光譜圖

在25mM DBBQ-25 mM TEMPO-0.3 m LiClO₄體系以DMF為溶劑，在1atm O₂條件下的充放電數據圖。

圖4 在每次循環放電末尾時電極上的Li₂¹³CO₃數量

通過對電極酸化，使Li₂¹³CO₃轉化成¹³CO₂釋放出來。電解液為在1atm O₂下0.3 M LiClO₄溶在DME中分別沒有（黑色）和有（紅色）25 mM DBBQ-25 mM TEMPO媒介。

圖5 在DBBQ和TEMPO雙介質存在下正極放電和充電的示意圖

在放電過程中（白色區域），DBBQ被還原為LiDBBQ,在溶液（標記為O_2(sol)）中與O₂反應生成Li₂O₂脫離電極表面，自身重新生成DBBQ.在充電過程（陰影區域），TEMPO被氧化為TEMPO⁺，從而能對溶液里的Li₂O₂進行氧化，釋放出O2，自身重新形成TEMPO。對還原體系DBBQ/LiDBBQ，TEMPO⁺/TEMPO以及O₂/Li₂O₂的標準形成電勢分別為2.58V，3.73V，2.96V。

圖6 用Ohara玻璃保護的鋰金屬陽極組裝成的雙介質鋰氧電池的循環數據

陰極體系為在25mM DBBQ-25 mM TEMPO-0.3 M LiClO₄，以DMF為溶劑；陽極體系為四乙二醇二甲醚的0.3 M LiClO₄。電池循環條件為1atm O₂下，電流密度為1mAcm^-1。該數據經過考慮到Ohara玻璃膜的IR損失而矯正過，因此對實用化電池具有參考意義。

【小結】

通過利用陰極表面雙介質體系對溶液中的Li₂O₂生成和分解進行有效控制，鋰氧電池的運行擺脫了Li₂O₂的影響，同時也優化了O₂的輸送以及多孔材料孔道阻塞的問題。通過結合雙介質體系和氣體擴散電極，能夠實現40 mAh cm^-2的電流密度以及500–600 Wh kg^-1能量密度。

【原文信息】

A rechargeable lithium–oxygen battery with dual?mediators stabilizing the carbon cathode?（Nat. energy.,2017, DOI: 10.1038/nenergy.2017.118?）