鄭南峰&傅鋼&陳浩銘Nano Energy：原位表征技術揭示NiS2電催化析氫的活性位點

艾龐廳 6年前 (2017-09-26) 10363瀏覽

【引言】

電催化及光電催化分解水是綠色環保的制氫途徑。在過去的幾十年間，過渡金屬硫族化合物作為最有希望代替貴金屬的析氫催化劑，得到了廣泛的研究和關注。盡管大量研究工作已發掘出種類繁多、高效穩定的析氫催化劑，在催化機理和活性位點等方面還有待進一步的了解。尤其在堿性電解質溶液中，過渡金屬硫族化合物在析氫過程中發生了不可逆的成分及結構變化，其催化機理和活性位點越發撲朔迷離。

【成果簡介】

近日，廈門大學化學化工學院鄭南峰、傅鋼教授課題組與臺灣大學化學系陳浩銘副教授課題組（共同通訊作者）在之前用電化學原位X射線吸收光譜（XAS）研究鎳-硫醇配位聚合物電催化析氫活性中心的基礎上，進一步用電化學原位XAS譜研究了過渡金屬硫化物NiS₂在堿性溶液中電催化析氫的活性位點，加深了對堿性條件下過渡金屬硫化物電催化析氫反應機制的理解，并在此基礎上設計出性能優異的電催化劑應用于搭建全電解水裝置。研究人員將泡沫鎳基底上的Ni(OH)₂納米片進行高溫硫化處理，得到了生長在泡沫鎳上的NiS₂納米片（NF-NiS₂）。在1M KOH溶液中進行電化學活化時，該NF-NiS₂電極的組成及結構發生了明顯的變化，原有的NiS₂納米片逐漸轉化為更細小的Ni納米片，電極比表面積增大；原位電還原的Ni⁰有利于水的解離，從而具有更高的析氫活性；這些Ni納米片極易被空氣氧化或陽極氧化，將原位電還原生成的Ni⁰陽極氧化，從而原位生成覆蓋在電極表面的Ni(OH)₂薄層，使電極具有更強的析氧活性。電化學活化過程使NF-NiS₂電極的析氫活性顯著提升，在1M KOH溶液中達到10 mA cm^-2的電流密度需要的過電位由活化前的122 mV降低到67 mV，塔菲爾斜率由94 mV/dec下降到72 mV/dec。分別以該方法制備的NF-NiS₂和NF-NiFeS₂作為析氫和析氧催化劑并構成全分解水裝置，經電化學活化后分別轉化為Ni⁰和鎳鐵雙氫氧化物，在1M KOH溶液中達到10 mA cm^-2和100 mA cm^-2需要的外電壓分別為1.52 V和1.62 V，其性能超過了分別以NF-Ni(OH)₂和NF-NiFe LDH（層狀雙氫氧化物）作為析氫和析氧催化劑構成的全分解水裝置。該裝置能在20 mA cm^-2的電流密度下持續工作40小時以上，具有優異的穩定性。該研究成果以“Identifying the Electrocatalytic Sites of Nickel Disulfide in Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”為題，發表在Nano Energy上，該工作的共同第一作者為廈門大學化學化工學院的碩士生馬秋雨和博士生胡程奕。

【圖文導讀】

圖1. NF-NiS₂的形貌和結構表征

(a) NF-NiS₂SEM圖像。

(b) NF-NiS₂TEM圖像，插圖為HRTEM圖像。

(d) NF-NiS₂拉曼光譜。

圖2.NF-NiS₂的電化學活化過程及電催化析氫性能

(a)用計時電位法對NF-NiS₂進行電化學活化，電流密度為20 mA/cm²。插圖為NF-NiS₂在第1、10、100次測得的線性掃描伏安曲線（LSV），掃描速度為10 mV/s。

(b)1?M KOH溶液中NF-Ni(OH)₂、NF-NiS₂、NF-NiS₂-A、Pt/C經IR補償的極化曲線，掃描速度為1mV/s。

(c)由圖(b)中的極化曲線轉化得到的塔菲爾曲線。

(d)NF-Ni(OH)₂、NF-NiS₂、NF-NiS₂-A的雙電層電容。

注：-A表示該電極經歷了電化學活化過程。

圖3. NF-NiS₂經歷電化學活化后的形貌和結構表征

(a-b)NF-NiS₂-A的 SEM圖像和TEM圖像。

(c)NF-NiS₂在電化學活化前、后的EDX譜圖。

(d) CC-NiS₂、CC-NiS₂-A、用Ar離子濺射CC-NiS₂-A得到的Ni 2p高分辨XPS圖譜，其中CC為碳布。

圖4.電化學原位XAS譜圖

(a,b) Ni箔及電化學活化前、后的CC-NiS₂的電化學原位(a)XANES譜圖，插圖為近邊區域的一階導數；(b)EXAFS譜圖。

分析：由圖(a)可知，CC-NiS₂-A的配位環境與NiS₂及Ni箔都不同，CC-NiS₂-A的配位環境更接近于Ni箔中的情況。由圖(b)可知，CC-NiS₂-A中含有Ni-S鍵和Ni-Ni鍵，模擬得到的配位數分別為1.2和5.0，其中Ni-Ni鍵的鍵長與Ni箔一致。痕量的S^2-與Ni⁰配位有利于將水合陽離子吸引到Ni⁰表面，從而促進水分子的解離，加快析氫反應速率。這種機制對于堿性介質中的析氫反應尤為重要。

圖5.析氧反應（OER）和全分解水的極化曲線

(a) NF-Ni(OH)₂、NF-NiS₂-A、NF-NiFe LDH、NF-NiFeS₂-A的OER極化曲線。

(b)全電解水的極化曲線。插圖為全分解水的計時電位法測試結果，其中NF-NiS₂-A和NF-NiFeS₂-A分別為HER和OER催化劑，電流密度為20 mA/cm²。

分析：如圖(a)所示，NF-NiS₂-A具有比NF-Ni(OH)₂更明顯的氧化峰，對應Ni²⁺氧化生成Ni³⁺的過程。電化學活化過程提升了NF-NiS₂電極的析氧活性，在1M KOH溶液中達到10 mA cm^-2和100 mA cm^-2需要的過電位分別為250 mV和320 mV。向NiS₂中摻雜Fe能進一步提高電極的析氧活性，經電化學活化后的NF-NiFeS₂-A達到10 mA cm^-2和100 mA cm^-2需要的過電位分別為215 mV和240 mV。

【小結】

這項工作用電化學原位XAS譜研究了電化學活化過程中NiS₂的配位環境變化情況。該研究表明，在堿性溶液中經歷電化學活化過程的NiS₂納米片逐漸轉化為更細小的金屬鎳納米超薄片，同時電極中的硫含量大幅下降，最終僅有痕量的S^2-與新生成的Ni⁰配位，形成堿性介質中的析氫活性位點，提升了電極的析氫活性。在電化學活化過程中生成的金屬態的Ni⁰容易被氧化為Ni(OH)₂，電化學氧化生成的Ni(OH)₂薄層具有比水熱法制備的Ni(OH)₂更強的析氧活性。分別以NF-NiS₂和NF-NiFeS₂作為HER和OER催化劑，構成的全分解水裝置經電化學活化后，在1M KOH溶液中達到10 mA cm^-2僅需要1.52 V的外電壓。這項工作為堿性溶液中析氫反應的催化機制及活性位點研究提供了經典范例，為全分解水催化劑的設計和優化提供了理論依據。