干貨：聚合物的熱分析技術介紹

一 主要熱分析技術介紹

熱分析是在程序控制溫度下，測量樣品的性質隨溫度或時間變化的一組技術。這里所說的溫度程序可包括一系列的程序段，在這些程序段中可對樣品進行線性速率的加熱、冷卻或在某一溫度下進行恒溫。在這些實驗中，實驗的氣氛也常常扮演著很重要的作用，最常使用的氣體是惰性和氧化氣體。

1 差示掃描量熱，DSC

差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，測量輸入到樣品和參比樣的熱流差隨溫度（時間）變化的一種技術。該熱流差能反映樣品隨溫度或時間變化所發生的焓變：當樣品吸收能量時，焓變為吸熱；當樣品釋放能量時，焓變為放熱。在 DSC 曲線中，對諸如熔融、結晶、固-固相轉變和化學反應等的熱效應呈峰形；對諸如玻璃化轉變等的比熱容變化，則呈臺階形。

2 熱重分析，TGA

熱重分析是在程序控制溫度下，在設定氣氛下測量樣品的質量隨溫度度或時間變化的一種技術。質量的變化可采用高靈敏度的天平來記錄。樣品在加熱過程中產生的氣相組分可通過聯用技術如 TGA-MS、TGA-FTIR 進行逸出氣體分析（EGA）。TGA851e 的同步SDTA 技術能同步提供樣品的吸熱或放熱效應的DTA 信號。熱重分析能提供下列結果：易揮發性成分（水分、溶劑）、聚合物、碳黑或碳纖維組分、灰分或填充組分的組分分析；聚合物樣品的高溫分解的機理、過程和動力學。

3 靜態熱機械分析，TGA

靜態熱機械分析是用來測量在程序溫度下，樣品的尺寸隨溫度或時間變化的一種技術。經典的TMA 實驗測量樣品的負載是在恒定負載下。在我們的TMA 儀器中，不僅可施加恒定的負載，還可施加一周期性變化的負載，我們稱之為動態負載TMA，即DLTMA。DLTMA 能提供聚合物的粘彈行為的信息。TMA 能提供：軟化溫度、加熱時的尺寸穩定性、粘彈行為；線脹系數，玻璃化轉變，由同質多晶現象引起的體積變化，纖維或薄膜的收縮和膨脹。

4 動態熱機械分析，DMA

動態熱機械分析是在程序控制溫度下，測量樣品在周期性振動負載下的動態模量和阻尼隨溫度和時間變化的一種技術。在研究和控制高聚物力學性能中，DMA 是最有用的工具之一。DMA 能提供聚合物材料以下的重要信息：粘彈行為、松弛行為、玻璃化轉變、機械模量、阻尼行為、軟化、粘性流動、結晶和熔化、相分離、凝膠化、形態變化、共混物的組成、填充物的作用、材料缺陷、固化反應、交聯反應等。

二 熱分析技術在聚合物中的應用

近半個世紀來，高分子聚合物的發展突飛猛進，許多金屬制品和部件已由高分子聚合物所替代。除了工業應用外，高聚物還應用于生物醫學工程,制造各種生物功能器官。隨著高分子材料合成工業的發展及高分子聚合物應用領域的拓展，對聚合物材料的種類、性能提出了更新、更高、更多的要求，特別是汽車、信息、家電、建筑、國防、各種高尖端領域對工程塑料、塑料合金的需求量越來越大。為了研制新型的高分子聚合物與控制高聚物的質量和性能，測定高聚物的熔融溫度、玻璃化轉變溫度、混合物和共聚物的組成、熱歷史以及結晶度等是比不可少的。在這些參數的測定中，熱分析（特別是其中的DSC）是主要的分析工具。

1 結晶度的測定

聚合物的許多重要物理性能是與其結晶度密切相關的，所以百分結晶度成為聚合物的特征參數之一。由于結晶度與熔融熱焓成正比，因此可利用DSC 測定聚合物的百分結晶度。

2 共聚和共混物中的成分檢測

為了獲得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。關于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分別根據它們的熔融峰面積計算，因為在共混物中它們各自保持自身的熔融特性。對于共聚混合物的相容性和相分離，可采用許多方法加以判別，一般可利用 DSC 技術測定不同條件下共聚混合物的玻璃化轉變溫度是一種很簡便的方法，目前已在高分子聚合物的研究中獲得廣泛應用。其基本原理是：共聚物相互混合呈現出單一的玻璃化轉變溫度，如果發生相分離則顯示出兩個純組分的玻璃化轉變溫度。

3 氧化誘導期的測定

為防止高分子聚合物的氧化降解作用，通常在聚合物中都添加少量的抗氧劑。至于用什么方法來評價抗氧劑的效力和選擇最為有效的抗氧化劑是人們關注的一個問題。目前普遍采用的方法是利用 DSC 測定高聚物的氧化誘導期。該法是在給定的溫度條件下測定聚合物開始氧化所需的時間。利用這種方法，對具有不同含量的抗氧劑的高聚物作一系列的溫度測定，再利用外推法可求出高分子聚合物在室溫下的估計壽命。

4 增塑劑有效性的測定

在塑料中添加增塑劑的目的是改善塑料的熔融流動性能和加工性能。由于增塑劑的加入可降低聚合物的玻璃化轉變溫度，因此可通過玻璃化轉變溫度的測定來衡量增塑劑的有效性。

5 固化程度的測定

對于熱固性的聚合物，固化程度是一個很重要的性能指標。測定固化程度的方法有好幾種，其中以DSC 法最為簡便，由于固化反應為放熱反應，因此可根據DSC 曲線上的固化反應放熱峰的面積來估算聚合物的固化程度。

6 聚合物薄膜中吸附水的測定

近年來，人們對由高分子材料制成的薄膜產生了很大的興趣。這類薄膜已廣泛應用于分離技術和醫學上，例如用于海水淡化、生物功能器官和隱型眼鏡等方面，因此研究聚合物薄膜中吸附水的狀態具有很重要的意義。根據熱分析中的 DSC 和TGA 技術可以很容易地區分聚合物薄膜中三種狀態的吸附水：結合水、中間水和游離水。除了以上內容，熱分析（特別是 DSC）在聚合物中的應用還有許多方面，如取向度的估算、玻璃化轉變的研究、結晶速度的分析、固化反應的動力學研究等等。

參考文獻：梅特勒-托利多熱分析應用手冊——聚合物的熱分析

材料人Allen編輯整理。