Nano Energy：原位表征技術揭示鈉離子電池中硫化鎳負極首次不可逆容量的成因

【引言】

鈉離子電池（SIBs）由于鈉資源儲量豐富、價格低廉、物理化學性質與鋰離子電池相似等特點而在靜態大規模儲能領域有望代替鋰離子電池。與種類繁多的正極材料相比，可供選擇的鈉離子電池負極材料十分有限。其中，過渡金屬硫化物由于涉及多電子轉移步驟的轉化反應機制，單位晶胞中能容納多個鈉離子，具有優異的儲鈉性能和較高的比容量。然而，過渡金屬硫化物的儲鈉機制尚不明確。此外，過渡金屬硫化物在電子轉移步驟及物質傳遞過程中具有緩慢的動力學特性，充放電循環中體積變化率較大，并伴隨有金屬硫化物溶解的問題。這些問題嚴重制約了過渡金屬硫化物作為鈉離子電池負極材料的倍率性能及循環穩定性。因此，需要系統考察鈉離子電池中的電極材料在首次充放電循環中的形貌、結構及物相演變歷程，以考察首次不可逆容量的成因作為切入點，深刻理解電極材料在儲鈉過程中發生容量衰減的機制，為提升過渡金屬硫化物負極的長循環穩定性拉開序幕，從而為鈉離子電池的實用化進程掃除障礙。

【成果簡介】

近日，美國布魯克海文國家實驗室（BNL）的王軍和哈爾濱工業大學的左朋建副教授（共同通訊作者）等以Ni₃S₂作為鈉離子電池負極，用大量原位及非原位表征手段系統研究了Ni₃S₂負極在首次充放電循環中的形貌及結構演化歷程，揭示了Ni₃S₂負極首次不可逆容量的成因。在這項工作中，研究人員利用原位透射X射線顯微鏡（TXM）直接觀察到Ni₃S₂負極在首次充放電循環中的二維形貌演化及相變過程，并結合X射線吸收近邊結構（XANES）研究了Ni₃S₂負極在嵌鈉/脫鈉反應中的相變機理；通過納米級同步X射線斷層攝影技術與非原位電化學阻抗譜（EIS）相結合的方法對首次充放電循環中Ni₃S₂負極的三維微結構演化過程作出了定量分析，并揭示了首次容量不可逆和動力學緩慢的成因；利用原位高能X射線衍射（HEXRD）技術與非原位X射線吸收譜相結合的方法考察了首次嵌鈉過程中Ni₃S₂負極的晶體結構演化過程。該研究成果以“Understanding the initial irreversibility of metal sulfides for sodium-ion batteries via operando techniques”為題，發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1. 原位TXM表征Ni₃S₂負極的二維化學相分布圖

首次(a)放電和(b)充電過程中Ni₃S₂負極的二維化學相分布圖。每張圖右下角的電壓數值表示Ni₃S₂負極的充電狀態。電流倍率為0.05 C。標尺為10 μm。

圖2.用TXM-XANES定量分析首次循環過程中選區的相分布變化

(a) 嵌鈉過程中由TXM-XANES得到的二維化學相分布圖。標尺為10 μm。

(b,d) 不同充電狀態下的XANES譜圖。

(c,e) 不同充電狀態下Ni₃S₂單位晶胞中的鈉離子數目。

注：其中(b,c)和(d,e)分別對應首次放電過程和首次充電過程。

圖3. 同步X射線斷層攝影技術表征Ni₃S₂負極的三維化學相分布

(a) 同步X射線斷層攝影技術表征不同放電狀態下的三維形貌演化過程。其中(i) 開路電位；(ii) 0.83 V；(iii) 0.75 V；(iv) 充分放電狀態。

(b) 在0.75 V電壓下經重構得到的顆粒內部三維相分布圖。將所選顆粒沿平面1-5作剖面分析，得到各剖面內的二維相分布圖。

(c) 剖面3 和(d) 剖面4內灰度沿黑色虛線箭頭所指方向上距離的變化。

圖4. 不同旋轉角度下的三維形貌圖、二維相分布圖及單位晶胞內儲鈉數

(a) 當放電至0.75 V且旋轉角度分別為(i) -50°；(ii) -25°；(iii) 0°；(iv) 25°；(v) 50°時用同步X射線斷層攝影技術得到的三維形貌圖。

(b) 由TXM-XANES得到對應旋轉角度下的二維相分布圖。標尺為10 μm。

(c) 圖(b)中各剖面內灰度沿黑色虛線箭頭所指方向上距離的變化。

圖5. 首次嵌鈉過程中的原位HEXRD表征

圖6. Ni₃S₂負極的X射線吸收光譜

原始狀態、完全充電、完全放電狀態下Ni₃S₂負極的(a) XANES譜圖，圖中兩條虛線分別表示Ni和NiO的XANES譜圖；(b) 圖(a)經傅里葉變換后的結果。

圖7. 微米級Ni₃S₂負極在首次嵌鈉/脫鈉過程中的微觀結構演化示意圖

嵌鈉反應初期，Ni₃S₂顆粒的嵌鈉過程遵從“核-殼”相反應模型。隨著嵌鈉反應進行，由顆粒體積膨脹導致的內應力不斷增大，使Ni₃S₂顆粒內部產生裂紋。裂紋的產生使Ni₃S₂顆粒的嵌鈉過程轉而遵從“挖掘”反應模型，即嵌鈉反應在裂紋-電解質界面上進行并向Ni₃S₂顆粒內部延伸，直至完成整個嵌鈉過程。

當脫鈉反應剛開始時，由于嵌鈉過程導致Ni₃S₂顆粒內部產生了相當多的裂紋，Ni₃S₂顆粒的脫鈉過程遵從“均相”反應模型。隨著脫鈉反應的進行，鈉離子從負極脫出使負極材料體積收縮，該過程中逐漸增大的內應力誘使新的裂紋產生，而部分裂紋卻因為負極材料體積收縮反而“看不見”了。

【小結】

這項工作通過一系列原位與非原位表征技術相結合的方法對微米級Ni₃S₂負極在首次嵌鈉/脫鈉過程中的形貌、組分、物相演變及化學相分布等情況作出了二維或三維的定量分析，并結合電化學測試結果提出了Ni₃S₂顆粒在首次嵌鈉/脫鈉過程中的微觀結構演化機制，揭示了鈉離子電池中過渡金屬硫化物負極首次不可逆容量的成因：首次嵌鈉/脫鈉過程中隨反應進行而逐漸增大的內應力導致過渡金屬硫化物顆粒產生裂紋并粉化，正是電極材料微觀結構演變過程的不可逆性造成了負極在首次循環中就產生了較大的不可逆容量損失。而固-液兩相界面上鈉離子擴散緩慢、遷移率低等因素進一步使電極性能下降。

這項工作提出的一系列實驗證據為提高過渡金屬硫化物負極的長循環穩定性奠定了基礎。一方面，從優化電極結構的角度出發，可以設計特殊的納米結構以減緩充放電循環中體積變化對電極結構造成的不可逆破壞，并縮短離子擴散距離，提高電池的長循環可逆性；另一方面，從優化反應界面的角度考慮，還可以采用導電材料在電極表面形成包覆層，這不僅能加快電子轉移步驟，還能抑制金屬硫化物的溶解，并將充放電過程中電極材料體積變化對電極結構造成破壞的程度降到最小，起到“一箭三雕”的作用。從該工作提出的規律出發，有望實現兼具高容量和長循環穩定性的過渡金屬硫化物負極，推進鈉離子電池的實用化進程。

文獻鏈接：Understanding the initial irreversibility of metal sulfides for sodium-ion batteries via operando techniques (Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen. 2017.11.029)

通訊作者簡介：

(1)王軍老師是一名物理學家，現任美國布魯克海文國家實驗室（BNL）光子科學董事會的工業項目協調員，研究興趣為工業領域的同步輻射應用。王軍老師于1993年博士畢業于中國科學院高能物理研究所，主要研究材料結構鑒定及材料結構演化過程，曾任先進光子源（APS）高分辨高通量粉末衍射項目中的首席科學家，現任透射X射線顯微鏡（TXM）的項目主管，與學術界及工業界已有多個與新能源有關的合作項目。

(2) 左朋建老師現任哈爾濱工業大學化工與化學學院副教授，研究興趣主要集中于電化學基礎研究、儲能材料、能量儲存及轉化體系。左朋建老師于2007年博士畢業于哈爾濱工業大學，2007-2012年在哈爾濱工業大學特種陶瓷研究所擔任博士后工作，2012-2013年擔任美國西北太平洋國家實驗室（PNNL）訪問學者，現為Frontiers in Energy Storage雜志的評審編輯、ECS會員和RSC電子會員。

本文由材料人新能源前線王釗穎供稿，材料牛編輯整理。

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