Nat. Mater: 用于含水電池的高度可逆的鋅金屬陽極

微觀世界 5年前 (2018-04-26) 8689瀏覽

【引言】

金屬鋅（Zn）因其理論容量高（820 mAhg-1），電位低（相對于標準氫電極為-0.762 V），資源豐富，低毒性被認為是水系電池的理想負極材料。然而，堿性電解質中的鋅負極持續遭受由其沉積/溶解的低庫侖效率（CE），循環過程中的樹枝狀晶體生長，持續的水消耗和不可逆的副產物如氫氧化鋅或鋅酸鹽引起的嚴重不可逆性問題。雖然中性電解質中鋅枝晶的形成可以被最小化，但其低庫侖效率仍然是一個嚴峻的挑戰。在大多數之前的報道中，必須使用高充電/放電速率來減少可逆性對循環壽命的影響，并且經常需要定期補充電解質以補償水分解。鋅還必須大量過量使用以補償其副反應的消耗量，這導致其理論比容量未被充分利用。因此，鋅負極的開發仍然面臨巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，美國馬里蘭大學的王春生教授聯合美國陸軍實驗室許康研究員（共同通訊作者）報道了高濃度的Zn離子電解質（以下稱為HCZE）。王飛博士（自然材料文章的第一作者）利用高濃度的基質電解液中（1 mol Zn(TFSI)2 + 20 mol LiTFSI），Zn負極的庫倫效率達到接近100%，意味著非常好的可逆性。以Zn為負極，LiMn2O4或O2為正極進行電池測試，使Zn電池具有前所未有的可逆性。前者功率為180Whkg-1，4000次循環下仍保持80％的容量，而后者的輸出功率為300 W h kg-1，循環次數大于200次。結構和光譜研究結合分子動力學模擬表明，這種優異的Zn可逆性源于高濃度含水電解質中Zn2+獨特的溶劑化結構。由于TFSI陰離子的高濃度，迫使它們進入Zn2+附近，從而形成緊密離子對 (Zn-TFSI)+，并顯著抑制(Zn-(H2O)6)2+的存在。這一機理為高效利用鋅提供了一條新的途徑，可用于高安全性的先進能源儲存應用，并可能用于其他多價陽離子電池，這些多價陽離子通常具有較差的可逆性和緩慢的動力學問題。相關研究成果以“Highly reversible zinc metal anode for aqueous batteries”為題發表在Nature Materials上。

【圖文導讀】

圖一?HCZE中的Zn陽極（1m Zn(TFSI)2?+20m LiTFSI）的表征

（a）在0.2mA cm-2的Zn/Zn對稱電池中的恒電流Zn溶解/沉積

（b）HCZE中500次溶解/沉積循環后Zn負極的SEM圖和XRD圖（插圖）

（c）使用Pt（直徑2mm）的三電極電池中的鍍Zn /剝離的循環伏安圖，以1mV s-1的掃描速率

（d）在1mA cm-2的Pt工作電極上的Zn沉積/剝離時間（左）和CE（右）

圖二?LiTFSI濃度對陽離子溶劑化-鞘層結構和整體性質的影響

（a）具有不同LiTFSI濃度的電解質的pH值

（b）具有不同LiTFSI濃度的電解質在3800至3100 cm-1之間的FTIR光譜

（c）溶劑（水）中O17化學位移隨著鹽濃度的變化

（d）不同電解質在相對濕度約65％的空氣中的重量保持率

圖三?Zn 2+溶劑結構的MD研究

（a）在363K下用于HCZE(1m Zn(TFSI)2+20m LiTFSI)的MD模擬圖像

（b）具有1m Zn(TFSI)2和三種濃度的LiTFSI（5m，10m和20m）的電解質中的典型Zn2+離子溶劑結構。

（c）Zn2+-O(TFSI)（c）和(d)Zn2+-O（H2O）的配位數隨著含LiTFSI（5 m，10 m和20 m）濃度的變化

（E）在298 K下，對于1 m Zn(TFSI)2+20 m LiTFSI在D2O中形成電解質結構的中子小角散射實驗結果（綠色圓圈）和計算模擬結果（黑色線）

圖四?Zn/LiMn2O4全電池的電化學性能

（a）在恒定電流下，HCZE(1m Zn(TFSI)2 + 20m LiTFSI)中的Zn/LiMn2O4全電池的典型電壓曲線

（b，c）在0.2C（b）和4C（c）速率下，HCZE中Zn/LiMn2O4全電池的循環穩定性和庫倫效率

（d）通過在0.2C下10次循環后在100％充電狀態（SOC）下靜置24小時評估儲存性能

圖五?Zn/O2全電池的電化學性能

（a）HCZE中Zn/O2電池的典型全范圍電壓曲線（0.5和2.0 V之間）。插圖：相應的循環性能

（b）在恒定容量模式下，電流密度為50mAg-1時的Zn/O2電池的循環性能

【小結】

高濃度含水電解質具有各種獨特性能，稀鋅電解質將無法提供這些性能。MD模擬和結構和光譜學研究建立了Zn2+溶劑化結構和Zn負極可逆性之間的直接相關性。在LiTFSI濃度≥20m時，其中Zn2+被TFSI-包圍，可有效防止H2析出，從而導致可逆和無枝晶的Zn沉積/溶解（CE≈100％）。混合型Zn-Li電池（Zn / LiMn2O4）具有優異的循環性能，可以以99.9％的庫倫效率進行4,000次循環，容量保持率為85％。更具挑戰性的Zn/O2系統提供了300 Wh kg-1的高能量密度，且循環超200次。值得指出的是，這種新型鋅水電解質的中性pH和優異的保水能力有利于鋅/空氣電池的應用，鋅/空氣電池一直受到堿性電解質的困擾（與空氣中CO2發生副反應，水揮發等）。高安全性以及優異的循環性使得這些鋅電池成為應用于航空航天，飛機，潛艇，深海測量車輛和其他極端條件下的潛在應用對象。

文獻鏈接：“Highly reversible zinc metal anode for aqueous batteries”(Nat. Mater .2018.doi:10.1038/s41563-018-0063-z)?

王春生，許康團隊關于水系電池相關工作匯總：

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本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，論文通訊作者王春生教授修正供稿。

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